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C_(60)环加成衍生物光诱导电子转移过程中自由基复合反应动力学的时间分辨ESR研究

化学学报 2000年第7期58卷 786-789页

作者：孙健刘扬陈德文张启元李凤英李玉良朱道本甘良兵黄春辉中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080 中国科学院化学研究所分子科学中心有机固体实验室北京100080 北京大学稀土材料化学与应用国家重点实验室北京100871

运用时间分辨电子自旋共振(ESR)方法,分别对比研究了三种不同分子结构的富勒烯环加成衍生物中分子内以及它们与电子给体三乙胺之间的分子间光诱导电子转移(PET)反应历程,并通过探索其自由基复合反应过程的动力学参数差异,分析了给体产... 详细信息

运用时间分辨电子自旋共振(ESR)方法,分别对比研究了三种不同分子结构的富勒烯环加成衍生物中分子内以及它们与电子给体三乙胺之间的分子间光诱导电子转移(PET)反应历程,并通过探索其自由基复合反应过程的动力学参数差异,分析了给体产物自由基的结构稳定性对复合反应动力学参数的调控作用.

关键词： C60衍生物时间分辨ESR PET 自由基复合反应

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Ultrafast Spectral Studies of the Primary Processes of Photosynthesis in Spinach and Water Hyacinth Leaves

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Acta Botanica Sinica 2000年第12期42卷 1235-1242页

作者：徐四川孙照勇艾希成冯娟张启元张兴康郁飞唐崇钦匡廷云中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080 中国科学院植物研究所光合作用基础研究开放实验室北京100093

The authors have studied the spectroscopic characteristics and the fluorescence lifetime for the chloroplasts from spinach (Spinacia oleracea L.) and water hyacinth (Eichhornia crassipes (Mart) Solms.) plant leaves by absorption spectra, low temperature steady_state fluorescence spectroscopy and single photon counting measurement under the same conditions. The absorption spectra at room temperature for the spinach and water hyacinth chloroplasts are similar, which show that different plants can efficiently absorb light of same wavelength. The low temperature steady_state fluorescence spectroscopy for the water hyacinth chloroplast reveals a poor balance of photon quantum between two photosystems. The fluorescence decays in PSⅡ measured at the natural Q A state for the chloroplasts have been fitted by a three_exponential kinetic model. The slow lifetime fluorescence component is assigned to a collection of associated light harvesting Chl a/b proteins, the fast lifetime component to the reaction center of PSⅡ and the middle lifetime component to the delay fluorescence of recombination of P + 680 and Pheo -. The excited energy conversion efficiency (η) in PSⅡ RC is 87% and 91% respectively for the water hyacinth and spinach chloroplasts calculated on the 20 ps model. This interesting result is not consistent with what is assumed that the efficiency is 100% in PSⅡ RC. The results in this paper also present a support for the 20 ps electron transfer time constant in PSⅡ RC. On the viewpoint of excitation energy conversion efficiency, the growing rate for the water hyacinth plan is smaller than that for the spinach plant. But, authors' results show those plants can perform highly efficient transfer of photo_excitation energy from the light_harvesting pigment system to the reaction center (approximately 100%).

关键词： water hyacinth spinach chloroplast single photon counting fluorescence lifetime excitation energy conversion efficiency

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双亲金属卟啉跨膜转移的控制

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科学通报 2000年第2期45卷 149-151页

作者：张韫宏马琛常海龙李前树冯娟艾希成北京理工大学化工与材料学院北京100081 济南金泰集团济南250108 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

利用双亲原卟啉Ｐ_１及其金属锌络合卟淋Ｐ_１Ｚｎ亲水基团（对位取代的苯酚基）的去质子化，来增强这类分子的亲水能力，用敏感于微环境变化的ＵＶ－Ｖｉｓ光谱，研究了ＣＴＡＢ胶束中叶淋所处微环境对体相ｐＨ值或体相盐浓度变化的依... 详细信息

利用双亲原卟啉Ｐ_１及其金属锌络合卟淋Ｐ_１Ｚｎ亲水基团（对位取代的苯酚基）的去质子化，来增强这类分子的亲水能力，用敏感于微环境变化的ＵＶ－Ｖｉｓ光谱，研究了ＣＴＡＢ胶束中叶淋所处微环境对体相ｐＨ值或体相盐浓度变化的依赖关系．随着体相ｐＨ值的增加，Ｐ_１Ｚｎ和Ｐ１的Ｓｏｒｅｔ带红移，吸光度减小，半峰宽加大，是卟啉从ＣＴＡＢ胶束内核转移到胶束表面的结果；在Ｐ_１Ｚｎ和Ｐ_１的Ｓｏｒｅｔ带ｐＨ敏感区，增加体相的盐浓度或降低体相ｐＨ值，则Ｐ_１Ｚｎ和Ｐ_１的Ｓｏｒｅｔ带蓝移，吸光度加大，半峰宽减小，卟啉又由胶束表面进入内核，由此证明通过改变ｐＨ值或体相盐浓度，可以实现叶林环跨膜转移的控制．

关键词：双亲卟啉跨膜转移金属卟啉叶绿素光合作用

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光诱导电子转移与光合作用人工化学模拟研究—Ⅴ．光活性脂质体内多级跨膜电子传递反应的时间分辨ESR研究

光诱导电子转移与光合作用人工化学模拟研究—Ⅴ．光活性脂质体内...

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第十一届全国波谱学学术会议

作者：孙健刘科刘扬张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室

前文中作者曾以咪唑-卟啉-醌为超分子模型体系研究了光系统Ⅱ（PSII）反应中心的光诱导反应机理,但鉴于天然生物体系中电子传递均是在复杂的生物膜内进行,本文将继续讨论由组胺酸-卟啉- 紫精构成的三元光活性脂质体内的跨膜电子传递反... 详细信息

前文中作者曾以咪唑-卟啉-醌为超分子模型体系研究了光系统Ⅱ（PSII）反应中心的光诱导反应机理,但鉴于天然生物体系中电子传递均是在复杂的生物膜内进行,本文将继续讨论由组胺酸-卟啉- 紫精构成的三元光活性脂质体内的跨膜电子传递反应过程。光活性膜由三部分构成：亲水性电子受体紫精被包裹在脂质体单层囊泡的内部;光活性分子卟啉位于脂质体的双分子层中间的质溶性区域：由组胺酸构成的电子给体均匀分布在脂质体外部的水相中。时间分辨 ESR 实验的研究结果显示在光激发下（532nm）首先生成激发态卟啉,随后发生由激发态卟啉向紫精的电子转移,产生紫精自由基(MV) 和卟啉阳离子自由基,最后发生由组胺酸中的咪唑环向卟啉阳离子的二次电子传递而生成咪唑自由基。即：（?） TPP+MV→TPP+MV Im（His）+TPP→TPP+Im（His）由于第二、第三步反应均涉及跨膜的电子传递,电子给体与受体间的空间距离较大,因此电子在回复过程也比均相体系慢,相应自由基的寿命较长,从而获得十分稳定的电荷分离态。这与作者在胶束中研究 C/EtN 光诱导电子转移反应的实验结果可以相互印证。

关键词：时间分辨光诱导电子转移光活性电子传递反应化学模拟 ESR

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光诱导电子转移与光合作用人工化学模拟研究—Ⅰ．组胺酸参与高等植物反应中心给体端次级电子转移反应的人工化学模拟

光诱导电子转移与光合作用人工化学模拟研究—Ⅰ．组胺酸参与高等...

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第十一届全国波谱学学术会议

作者：刘海锋刘扬王鹏张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态及稳态结构国家重点实验室

本文以 p-HTPP-NH-CO-CH-BQ/Imidazole 和 ZnTPP/BQ/ Imidazole 为光系统Ⅱ（PSII）反应中心的超分子模拟体系研究了给体端次级电子给体咪唑参与电子传递的反应机理和它对电荷分离态的稳定作用。当用532nm 激光激发以 p-HTPP-NH-CO-CH-B... 详细信息

本文以 p-HTPP-NH-CO-CH-BQ/Imidazole 和 ZnTPP/BQ/ Imidazole 为光系统Ⅱ（PSII）反应中心的超分子模拟体系研究了给体端次级电子给体咪唑参与电子传递的反应机理和它对电荷分离态的稳定作用。当用532nm 激光激发以 p-HTPP-NH-CO-CH-BQ/ Imidazole 和 ZnTPP/BQ/Imidazole 组成的超分子体系,发现咪唑分子不但能够提供单电子而导致次级电子转移,且通过次级电子转移反应而获得较稳定的电荷分离态。咪唑给电子后所生成的阳离子自由基可直接通过自旋捕捉-ESR 方法加以证实。

关键词：光诱导电子转移 TPP 化学模拟电荷分离态反应中心高等植物

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植物生长速度与荧光性质之间关系超快速光谱研究

植物生长速度与荧光性质之间关系超快速光谱研究

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第七届全国化学动力学会议

作者：徐四川孙照勇冯娟艾希成张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学院中心分子动态和稳态结构国家重点实验室

本文利用吸收光谱,低湿荧光光谱和皮秒荧光单光子计数技术对水葫芦,菠菜和三七植物三种叶绿体光谱性质和光系Ⅱ荧光寿命进行了研究.在实验基础上建立起绿色植物光合作用中能量关系模型来解释影响植物生长速度的因素.

关键词：植物生长速度荧光性质超快速光谱叶绿素光合作用

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取代基对醌的结构及电子转移能力的影响

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化学学报 1999年第10期57卷 1114-1122页

作者：王彦妮张小东刘扬张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用半经验的AM1,ab initio(HF/3-21C,HF/6-31G^(?)),及密度泛函[B3LYP/6-31G^(?),B3LYP/6-311G(d,p)]方法对1,4-苯醌及其阴离子的结构与性质进行了研究.在此基础上用AM1及BLYP/6-31G(d,p)方法对泛醌Q_0,用AM1方法对泛醌Q_1;,泛醌Q_2及其阴离子的结构与性质进行了研究.研究结果表明,由于取代基的影响,泛醌的环平面发生了扭曲,环上原子不再位于同一平面上结构的变化导致了电子分布发生了变化,并由此导致了偶极矩随6位上取代基的增大而增大.随着6位支链的增长,泛醌的电离势逐渐减小而电子亲和势逐渐增大,泛醌传递电子的能力增强.在上述研究的基础上,对1,4-苯醌及泛醌的自交换电子转移反应过程进行了研究,计算了反应的内重组能,溶剂重组能及电子转移速率常数.结果表明内重组能的大小与取代基的长短无直接关系,而与得电子前后醌的结构变化程度密切相关.除高频振动的变化外,低频振动的变化对内重组能也有显著的贡献.计算所得1,4-苯醌自交换电子转移反应速率常数与实验值相符得很好.

关键词：醌取代基泛醌Qn 自交换电子转换

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甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究

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波谱学杂志 1999年第6期16卷 495-503页

作者：陆道惠陈德文王素华中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用ESR方法研究了甲基紫精（MV++）与甲醇，乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程．结果发现，甲基紫精存在条件下，某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应，甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧... 详细信息

用ESR方法研究了甲基紫精（MV++）与甲醇，乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程．结果发现，甲基紫精存在条件下，某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应，甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下，MV++／C2H5OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV+离子基的信号，表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移；当进行较长时间光辐照，则MV+离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时，则无MV+基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号．当体系中有一定量的水存在时，OOH基减弱而产生·OH基，且随着水量的增加，·OOH基的强度更为减弱直至消失，而同时羟基浓度则大大增加．另一个有趣而重要的现象是，对于MV++／苄醇体系，在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O2-的信号，而MV++／甲醇体系可产生较弱的O2-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应，而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基，羟甲基等自由基．本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理．

关键词：甲基紫精光诱导电子转移光谱化醇类 ESR

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C_(60)与某些萘胺衍生物光诱导电子转移反应的ESR研究

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波谱学杂志 1999年第4期16卷 331-334页

作者：孙健陈德文刘扬张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

在运用ＥＳＲ方法对Ｃ６０与一系列萘胺化合物的光诱导电子转移反应过程的研究中发现，对于不同萘胺衍生物，其反应性随化合物分子结构的变化而改变．由于空间位阻作用和氮原子上的孤对电子与芳环的共轭作用，使得萘胺比脂肪胺较难给... 详细信息

在运用ＥＳＲ方法对Ｃ６０与一系列萘胺化合物的光诱导电子转移反应过程的研究中发现，对于不同萘胺衍生物，其反应性随化合物分子结构的变化而改变．由于空间位阻作用和氮原子上的孤对电子与芳环的共轭作用，使得萘胺比脂肪胺较难给出电子，而连接两个芳基的Ｎ苯基取代萘胺则更难给出电子．

关键词： ESR C_60 萘胺衍生物光诱导电子转移反应

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双对苯氰基系列分子气相HeI紫外光电子能谱和量子化学研究

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中国科学（B辑） 1999年第3期29卷 220-228页

作者：陈瑞芝郑世钧孟令鹏乔春华曹晓燕王殿勋河北师范大学化学系石家庄050091 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

测定了 4,4′ 二氰基联苯 ( 1 ) ,4,4′ 二氰基二苯醚 ( 2 ) ,4,4′ 二氰基二苯甲烷( 3) ,4,4′ 二氰基二苯酮 ( 4) ,4,4′ 二氰基二苯砜 ( 5 )的气相HeI紫外光电子能谱 ,借助于Gauss 94采用RHF/6 31G方法对其几何构型作全优化 ,计算... 详细信息

测定了 4,4′ 二氰基联苯 ( 1 ) ,4,4′ 二氰基二苯醚 ( 2 ) ,4,4′ 二氰基二苯甲烷( 3) ,4,4′ 二氰基二苯酮 ( 4) ,4,4′ 二氰基二苯砜 ( 5 )的气相HeI紫外光电子能谱 ,借助于Gauss 94采用RHF/6 31G方法对其几何构型作全优化 ,计算分子轨道及能级 ,对其低电离能区的谱带给予指认 ,得到通过空间和通过键作用的相对强弱直接影响分子轨道次序的结论 .将立体效应和电子效应分开讨论 ,得到该系列分子电离能的变化规律 .

关键词：双对苯氰基紫外光电子能谱 UPS 量子化学

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