检索结果-内蒙古大学图书馆

化学学报 1999年第10期57卷 1114-1122页

作者：王彦妮张小东刘扬张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用半经验的AM1,ab initio(HF/3-21C,HF/6-31G^(?)),及密度泛函[B3LYP/6-31G^(?),B3LYP/6-311G(d,p)]方法对1,4-苯醌及其阴离子的结构与性质进行了研究.在此基础上用AM1及BLYP/6-31G(d,p)方法对泛醌Q_0,用AM1方法对泛醌Q_1;,泛醌Q_2及其阴离子的结构与性质进行了研究.研究结果表明,由于取代基的影响,泛醌的环平面发生了扭曲,环上原子不再位于同一平面上结构的变化导致了电子分布发生了变化,并由此导致了偶极矩随6位上取代基的增大而增大.随着6位支链的增长,泛醌的电离势逐渐减小而电子亲和势逐渐增大,泛醌传递电子的能力增强.在上述研究的基础上,对1,4-苯醌及泛醌的自交换电子转移反应过程进行了研究,计算了反应的内重组能,溶剂重组能及电子转移速率常数.结果表明内重组能的大小与取代基的长短无直接关系,而与得电子前后醌的结构变化程度密切相关.除高频振动的变化外,低频振动的变化对内重组能也有显著的贡献.计算所得1,4-苯醌自交换电子转移反应速率常数与实验值相符得很好.

关键词：醌取代基泛醌Qn 自交换电子转换

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

二苯基-2-吡唑啉等分子内电子转移的研究

引用

物理化学学报 1996年第9期12卷 780-785页

作者：郭建新张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

对2-吡唑啉、二苯基-2-吡唑啉及其硝基取代衍生物的基态和第一单重激发态的分子构型及电子结构进行了计算．结果表明，基态时由于N1原子上孤对电子的存在使吡唑啉母体环上诸原子不在同一个平面上，1位和3位取代苯环与母体环非共平面；... 详细信息

对2-吡唑啉、二苯基-2-吡唑啉及其硝基取代衍生物的基态和第一单重激发态的分子构型及电子结构进行了计算．结果表明，基态时由于N1原子上孤对电子的存在使吡唑啉母体环上诸原子不在同一个平面上，1位和3位取代苯环与母体环非共平面；激发态时，1，o-DPP的1位苯环和3，o-DPP的3位苯环分别与母体环互相垂直．其余分子在激发态时取代苯环与母体环均接近于共平面.电子受激发时，从N1原子转移到苯环上．对于1，o-DPP和3，o-DPP，弛豫后电子不发生再转移．对于其它体系，弛豫后电子再转移到N2－C3之间．

关键词：吡唑啉电子转移分子构象二苯基荧光增白剂

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

引用

有机化学 2000年第6期20卷 882-888页

作者：虞忠衡彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhard... 详细信息

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

关键词：共轭效应有机结构理论芳香性 π-电子离域

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

EMPO-酪氨酸共价链接物的合成与ESR研究

引用

高等学校化学学报 2009年第10期30卷 2009-2011页

作者：杜立波王广清韩璐贾宏瑛田秋刘扬中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

L-Tyr-EMPO,a new EMPO analogue bearing an L-tyrosine methyl ether group,was first synthesized by *** radicals,including O-·2,·OH,·OR,and ·R,have been efficiently detected and characterized via *** half-life of the L-Tyr-EMPO superoxide adduct was estimated to be ca.6.5 *** importantly,the present study demonstrated a new synthetic strategy for covalent conjugation between cyclic-nitrone and amino group in peptides or proteins,by which the site-specifically spin trapping can be performed via antibody linked nitrone in the near ***,with the help of the covalent link,the targeting for the areas of interest in which the monitored radical species was sitespecially generated.

关键词：自旋捕获生物链接体超氧阴离子硝酮自由基

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

蛋白质结晶学中纯直接法的新进展

引用

化学学报 2000年第7期58卷 917-921页

作者：侯永庚陈建信赵赪李立璞中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交... 详细信息

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交替叠代的策略已能解含1001个非H肽原子的溶菌酶结构.我们采用系统论和优化法的思想与结构不变量的概率分布理论相结合,研究成功了在倒易空间直接求解位相的系统优化法及程序SYSTEM-99.用它测定了0.110nm分辨率含1914个不重于S的非H肽原子的天花粉(TCS)结构的初始模型.

关键词：纯直接法系统优化法位相问题蛋白质结晶学

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

双链DNA分子内电荷转移超交换机理

引用

物理化学学报 2002年第7期18卷 640-643页

作者：徐四川艾希成冯娟张汝波张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移... 详细信息

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移跳跃机理,可能是通过极子运动形式体现.

关键词：双链DNA 分子内电荷转移二氨基嘌呤超交换机理跳跃机理隧道机理

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

引用

物理学报 2008年第1期57卷 298-306页

作者：赵晓辉马菲吴义室艾希成张建平北京分子科学国家实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国人民大学理学院化学系北京100872

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲"抽运-探测"方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm-1的光谱... 详细信息

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲"抽运-探测"方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S2态后,经由寿命约为0.3ps的中间态SX态实现向S1态的内转换(S2→SX→S1),S1态继而发生分子内和环境冷却引起的振动弛豫过程,时间尺度分别为0.3—0.6ps和～11ps,其中"热"S1态的寿命和S1→S0内转换的时间尺度相当(～11ps);S0态的分子内振动弛豫和"热"S0态振动弛豫过程的时间尺度分别为～0.3ps和～15ps.上述β-胡萝卜素的电子激发态内转换和振动弛豫特性有助于理解它在光合作用体系中的辅助捕光功能.

关键词：飞秒时间分辨拉曼光谱 β 胡萝卜素激发态内转换振动弛豫

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数(英文)

引用

物理化学学报 2010年第7期26卷 1768-1772页

作者：盖艳波葛茂发王炜罡中国科学院化学研究所、分子动态与稳态结构国家重点实验室、北京分子科学国家实验室北京100190

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学.实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度,使得实验在准一级条件下进行.加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响.在(298±1)K和1.01... 详细信息

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学.实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度,使得实验在准一级条件下进行.加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响.在(298±1)K和1.01×105Pa条件下,测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10-17和(8.20±1.01)×10-17cm3·molecule-1·s-1.与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现,臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释.另外,通过对比发现,臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率.这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实.利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度,还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命.结果显示,与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径,尤其是在污染严重地区.

关键词：动力学臭氧二乙胺三乙胺速率常数

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

表面过剩S^(2-)对CdS光催化的影响与带位匹配

引用

物理化学学报 2001年第9期17卷 781-787页

作者：陈德文刘延秋易筱筠徐广智中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^... 详细信息

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^(2-)环境中不发生光还原反应,但却可在高浓度S^(2-)环境发生反应; 若底物的E0为正值,则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应,在高浓度时则被完全抑止.这是由于表面过剩S^(2-)的作用,改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系.根据Langmuir 等温吸附模型,进一步导出了修饰物的浓度c与平带电位负移值间的关系表达式ΔEfb=ΔKc/(1＋Kc).可以合理解释修饰物S^(2-)的浓度越高,Efb负移越大,越有利于光还原反应的实验事实.因此根据需要,适当地选择修饰物并控制浓度,使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配,有助于调节光化学反应的选择性与方向.

关键词：硫化镉超微粒子 ESR 平带电位电子转移带位匹配光催化界面光反应表面过剩硫离子光催化剂

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

Theoretical Studies on the Mechanism of the Proton-transfer-coupled Electron Transfer Reactions Between Menaquinone Q_A and Ubiquinone Q_B in the Bacterial Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomona viridis

引用

Acta Botanica Sinica 2002年第12期44卷 1409-1417页

作者：马淑华徐红张汝波屈正旺张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

The mechanism of the proton_transfer_coupled electron transfer (PT_ET) reactions between the menaquinone Q A (MQ 1) and ubiquinone Q B (UQ 1) in the bacterial photosynthetic reaction center of Rhodopseudomona viridis was studied by using the B3LYP/6_31G(d) method. The changes of standard Gibbs free energy ΔG 0 of all possible reactions followed the ET reaction (1) were calculated. The results indicated that: (1) according to the ΔG 0 values of corresponding reactions, UQ 1 could not accept two electrons from MQ - 1 continually without the coupled proton transfer reactions. Because of ΔG 0 2b 0, ΔG 0 3b 0 and ΔG 0 4b 0, the corresponding PT_ET reactions could take place along with reactions (2b), (3b) and (4b) sequentially; (2) on the gaseous condition, the first and second transferred protons (H +(1) and H +(2)) from the surrounding amino acid residues or water molecules will combine with the oxygen No.7 and oxygen No.8 of UQ 1, respectively. On the condition of protein surroundings (by SCRF model, ε =4.0), the results are converse but the energy difference between the combination of H +(1) and H +(2) with UQ - 1 is quite small. The difference of ΔG 0 values between the corresponding reactions in gaseous surroundings and the SCRF model is not significant; (3) the PT_ET reactions between MQ 1 - and UQ 1 - should be as follows: MQ 1 -+UQ 1→MQ 1+UQ 1 - (1) UQ 1 - ( O (7) )+H +( HisL 190)→UQ 1H(2b) ( Gas ) or UQ 1 - ( O (8) )+H +(H 2O)→UQ 1H (2b') ( SCRF ) or UQ 1 - ( O (8) )+H + ( ArgL 217)→UQ 1H(2b') ( SCRF ) MQ 1 -+UQ 1H→MQ 1+UQ 1H - (3b) ( Gas ) MQ 1 -+UQ 1H→MQ 1+UQ 1H -(3b') ( SCR F) UQ 1H -+H +(H 2O)→UQ 1H 2(4b) ( Gas ) or UQ 1H -+H + ( ArgL 217)→UQ 1H 2 (4b) ( Gas ) or UQ 1H -+H + ( HisL 190)→UQ 1H 2 (4b') ( SCRF )

关键词： Rhodopseudomena viridis electron transfer proton transfer Q A and Q B DFT

来源：评论

学校读者我要写书评

暂无评论

建议与咨询留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

时间限定

文献类型

馆藏选择

核心期刊

语言

文献类型

帮助

文字说明：

检索规则说明：

检索范例：

分类表

所选分类

限定检索结果

文献类型

馆藏范围

日期分布

学科分类号

主题

机构

作者

语言

请选择保存的检索档案：

请选择收藏分类：

通借通还

建议与咨询 留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

时间限定

文献类型

馆藏选择

核心期刊

语言

文献类型

帮助

文字说明：

检索规则说明：

检索范例：

分类表

所选分类

限定检索结果

文献类型

馆藏范围

日期分布

学科分类号

主题

机构

作者

语言

请选择保存的检索档案： 新增检索档案 确定 取消

请选择收藏分类： 新增自定义分类 确定 取消

通借通还

建议与咨询留下您的常用邮箱和电话号码，以便我们向您反馈解决方案和替代方法

请选择保存的检索档案：

请选择收藏分类：