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第十五届全国化学动力学会议

作者：陈强何圣贵中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院大学

甲烷不仅是一种重要能源,也是生产高附加值化学品的重要原料,高度稳定的甲烷分子的活化转化一直是学术界的重大挑战之一。。最新研究发现,甲烷的硼化反应可以将甲烷C-H键转化为B-C键,但该类型甲烷活化过程需要在高压条件和贵金属基催化... 详细信息

甲烷不仅是一种重要能源,也是生产高附加值化学品的重要原料,高度稳定的甲烷分子的活化转化一直是学术界的重大挑战之一。。最新研究发现,甲烷的硼化反应可以将甲烷C-H键转化为B-C键,但该类型甲烷活化过程需要在高压条件和贵金属基催化剂作用下进行,成本较高。本研究提出将廉价的过渡金属钒制备到硼原子形成的团簇中,研究钒硼化物团簇与甲烷的反应活性,探索其在温和条件活化转化甲烷的可行性。我们采用激光溅射方法产生钒硼阳离子团簇,通过四极杆质量分析器选出感兴趣的团簇,使其在离子阱中与甲烷分子反应,最后利用飞行时间质谱检测团簇分布。实验发现VB阳离子团簇与甲烷反应可以生成VBCH与VH阳离子（Fig.1）,它们分别对应于H2脱附和芳香性硼化物BCH消除反应通道。密度泛函理论计算结果与观测到的实验现象相吻合,其中H脱附反应在热力学上更有利。本研究可在分子层次上揭示甲烷C-H转化成B-C的微观机理,为非贵金属硼化物取代贵金属基催化剂提供研究基础。

关键词：甲烷活化过渡金属硼化物质谱密度泛函计算

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Au+与直链烷烃（C2-C10）反应的研究

Au+与直链烷烃（C2-C10）反应的研究

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第十五届全国化学动力学会议

作者：张婷李子玉何圣贵中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院大学

挥发性有机物（VOC）的高灵敏度检测一直以来都是人们特别关注的课题[1]。其中烷烃(C_nH)作为一种重要的大气VOC,由于其极性弱、没有官能团和碳链易断裂的特点,烷烃的化学电离检测面临着巨大的挑战。常用于VOC检测的试剂离子为HO[2],由... 详细信息

挥发性有机物（VOC）的高灵敏度检测一直以来都是人们特别关注的课题[1]。其中烷烃(C_nH)作为一种重要的大气VOC,由于其极性弱、没有官能团和碳链易断裂的特点,烷烃的化学电离检测面临着巨大的挑战。常用于VOC检测的试剂离子为HO[2],由于短链烷烃的质子亲和能小于HO,且长链烷烃易碎裂,以HO的质子转移反应不适用于烷烃的化学电离[3]。为了寻找合适的试剂离子,人们发现单个金属离子或配体保护的金属离子可与烷烃反应[4]。其中,Au反应活性较高,早期的文献报道[5]表明,Au+能与烷烃（C2-C7）发生高效的氢负离子转移反应,产生烷烃的分子离子峰,然而,长链烷烃（C7）很容易发生碎裂。为了解决长链烷烃易碎裂的问题,我们研究了Au与直链烷烃（C2-C10）的反应,不仅确定了Au和烷烃分子反应的机理,还测定了反应速率,重要的是,根据理论计算分析发现,长链烷烃（n≥7）离子富含较高的内能,当缓冲气体压力较低时（ Pa）,其与烷烃的碰撞不足以带走此能量,导致烷烃碎裂。因此我们通过增加缓冲气体压力,利用高气压（200 Pa）缓冲气体的碰撞冷却,使得碳链不断裂。这对烷烃的离子化及大气VOC的检测分析具有重要的意义。

关键词：化学电离烷烃金质谱密度泛函计算

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铜-钒氧化物团簇催化氧化CO反应中的自旋湮灭研究

铜-钒氧化物团簇催化氧化CO反应中的自旋湮灭研究

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第十五届全国化学动力学会议

作者：王丽娜李晓娜何圣贵中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院大学

CO氧化是异相催化中重要的模型反应,在很多实际过程中也具有重要应用。CO催化氧化的反应机理一直备受科学家广泛研究,然而CO催化氧化过程中的自旋湮灭问题(2CO+O→2CO),却一直未被考虑。CO催化氧化过程中分子氧的三重态自旋在反应过程... 详细信息

CO氧化是异相催化中重要的模型反应,在很多实际过程中也具有重要应用。CO催化氧化的反应机理一直备受科学家广泛研究,然而CO催化氧化过程中的自旋湮灭问题(2CO+O→2CO),却一直未被考虑。CO催化氧化过程中分子氧的三重态自旋在反应过程中如何发生改变并不清楚。本研究利用团簇模型阐述了O分子自旋湮灭的反应机理。我们利用激光溅射方法,制备了铜-钒氧化物团簇阴离子CuVO。质谱实验研究发现CuVO团簇离子可利用O分子催化氧化CO(图1);而速率曲线拟合结果表明,整个催化氧化过程由六个活性物种构成,如图2b所示,而非三个(图2a)。理论计算结果指出基态CuVO结构为单重态而CuVO的基态电子结构为三重态,本研究也是首次报道的闭壳层团簇离子参与CO的催化氧化反应。结合团簇实验和理论计算,我们得出结论,需要两个O分子连续参与反应,才可导致CO催化氧化过程中三重态自旋的湮灭,即CO催化氧化公式应写成:4CO+2O→4CO。

关键词：一氧化碳氧化自旋湮灭质谱量子化学计算

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CO2与FeH-反应生成甲酸根离子HCO2-

CO2与FeH-反应生成甲酸根离子HCO2-

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第十五届全国化学动力学会议

作者：姜利学赵重阳李晓娜陈辉何圣贵中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院大学中国科学院化学研究所光化学重点实验室

二氧化碳加氢转变为附加值更高的化学品是降低温室效应、实现碳循环的一条重要途径。CO加氢反应过程中,金属氢化物被认为是关键的反应中间体,但其与CO反应形成C-H键的微观机理并不十分清楚。研究气相金属氢化物团簇与CO的反应可揭示C-H... 详细信息

二氧化碳加氢转变为附加值更高的化学品是降低温室效应、实现碳循环的一条重要途径。CO加氢反应过程中,金属氢化物被认为是关键的反应中间体,但其与CO反应形成C-H键的微观机理并不十分清楚。研究气相金属氢化物团簇与CO的反应可揭示C-H键的形成机理,但目前其反应性研究却鲜有报道。本研究利用激光溅射方法,产生铁-氢团簇阴离子,利用四极杆对具有反应活性的FeH双原子离子进行选质,使用线性离子阱研究了FeH与CO的反应。本工作首次在气相条件下实验观测到碳酸根阴离子HCO产物的生成(图1),这表明反应中生成了C-H键。理论计算结果表明,FeH离子中H离子直接转移是生成HCO最有效方式,这与凝聚相中铁基催化剂催化氢化CO的机理相吻合;而CO直接吸附到铁原子上,更易将CO还原成CO(图2)。

关键词：二氧化碳加氢反应铁-氢离子质谱量化计算

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贵金属及其掺杂团簇与甲烷反应研究进展

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化学通报 2016年第5期79卷 395-402页

作者：张梅琦赵艳霞何圣贵北京分子科学国家实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构实验室北京100190 中国科学院大学北京100049

贵金属在甲烷活化与转化中呈现出优良的反应性。研究气态条件下贵金属物种与甲烷的反应,可以从分子水平上揭示凝聚相贵金属催化体系的活性位点与基元反应机理,为理性设计和改进催化剂提供理论基础。本文综述了贵金属原子、离子、团簇、... 详细信息

贵金属在甲烷活化与转化中呈现出优良的反应性。研究气态条件下贵金属物种与甲烷的反应,可以从分子水平上揭示凝聚相贵金属催化体系的活性位点与基元反应机理,为理性设计和改进催化剂提供理论基础。本文综述了贵金属原子、离子、团簇、氢化物、卤化物、氧化物、甲基配合物以及掺杂团簇活化、转化甲烷取得的新进展,并针对不同贵金属体系的甲烷活化机理展开讨论。

关键词：贵金属甲烷原子团簇反应机理

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柠檬烯NO3氧化生成SOA的光学性质研究

柠檬烯NO3氧化生成SOA的光学性质研究

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第九届全国环境化学大会

作者：彭超王炜罡李坤李俊玲葛茂发分子动态与稳态结构国家重点实验室北京分子科学国家实验室中国科学院化学研究所北京100190 中国科学院大学北京100049

NO3 是大气中重要的夜间氧化剂,NO3的氧化是夜间SOA 的主要形成途径.柠檬烯是一种典型的生物源排放挥发性有机化合物(BVOC),占全球单萜烯排放量的16 ％左右,与其他单萜烯不同的是,由于在分子结构中含有两个不饱和碳碳双键,柠檬烯与氧化...

NO3 是大气中重要的夜间氧化剂,NO3的氧化是夜间SOA 的主要形成途径.柠檬烯是一种典型的生物源排放挥发性有机化合物(BVOC),占全球单萜烯排放量的16 ％左右,与其他单萜烯不同的是,由于在分子结构中含有两个不饱和碳碳双键,柠檬烯与氧化剂反应时具有很快的反应速率,并能迅速生成大量低挥发性的氧化产物形成 SOA,对于柠檬烯的 NO3 氧化机理及 SOA 生成一直是一个研究的热点[1].

关键词：

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大气不同粒径碳酸钙颗粒的红外光谱

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光谱学与光谱分析 2016年第S1期36卷 135-136页

作者：王振佟胜睿葛茂发中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

利用FTIR-DRIFTS方法研究了不同粒径CaCO_3的红外光谱,对照相应的特征振动峰,发现没有显著改变,为后续探究对于以不同粒径CaCO_3颗粒为基底的非均相反应奠定了基础。

关键词： FTIR-DRIFTS CaCO3 粒径影响矿尘气溶胶

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碳酸钙粒径对SO_2非均相反应的影响研究

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光谱学与光谱分析 2016年第S1期36卷 126-127页

作者：张莹佟胜睿葛茂发中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

利用DRIFTS研究了SO_2在CaCO_3颗粒物表面O_3氧化的非均相反应,对常温(298K)且干燥条件下(相对湿度<1%)CaCO_3粒径对SO_2非均相反应的影响做了初步探究。研究结果表明,在相同反应时间里,生成的硫酸盐的红外积分面积随粒径增加而降低... 详细信息

利用DRIFTS研究了SO_2在CaCO_3颗粒物表面O_3氧化的非均相反应,对常温(298K)且干燥条件下(相对湿度<1%)CaCO_3粒径对SO_2非均相反应的影响做了初步探究。研究结果表明,在相同反应时间里,生成的硫酸盐的红外积分面积随粒径增加而降低,说明碳酸钙粒径越小,越有利于生成硫酸盐。

关键词： CaCO3 O3 SO2 非均相反应粒径

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SO_2与过渡金属离子在Soot上的非均相反应

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光谱学与光谱分析 2016年第S1期36卷 119-120页

作者：郭郁葱刘启帆佟胜睿葛茂发中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

应用FTIR-ATR研究了过渡金属离子与SO_2在Soot颗粒物表面的非均相反应,研究了在不同相对湿度(RH)环境且有Fe^(3+)和Mn2+存在条件下,SO_2在Soot颗粒表面发生的非均相反应过程。发现Fe^(3+)和Mn2+对于SO_2的非均相氧化反应有着显著的催化... 详细信息

应用FTIR-ATR研究了过渡金属离子与SO_2在Soot颗粒物表面的非均相反应,研究了在不同相对湿度(RH)环境且有Fe^(3+)和Mn2+存在条件下,SO_2在Soot颗粒表面发生的非均相反应过程。发现Fe^(3+)和Mn2+对于SO_2的非均相氧化反应有着显著的催化效应,并且随着RH的增加,硫酸盐的生成速率逐渐增大。该研究加深了对SO_2的迁移转化规律及其致霾效应的理解。

关键词： FTIR-ATR Soot SO2 非均相反应

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光合捕光复合物的二维电子光谱研究

光合捕光复合物的二维电子光谱研究

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第十五届全国化学动力学会议

作者：冷轩朱锐丹王专翁羽翔史强中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室(筹)中科院软物质物理重点实验室中国科学院化学研究所北京分子国家实验室(筹)分子动态与稳态结构国家重点实验室

光合作用对地球上的生命是至关重要的,它把太阳光转换为人们可以使用的生物能和化学能。捕光天线捕获太阳光子能量并以激发态的形式传递到反应中心用于分解水则是光合作用的第一步[1]。在进化的压力下,捕光天线中的激发态传能效率被发... 详细信息

光合作用对地球上的生命是至关重要的,它把太阳光转换为人们可以使用的生物能和化学能。捕光天线捕获太阳光子能量并以激发态的形式传递到反应中心用于分解水则是光合作用的第一步[1]。在进化的压力下,捕光天线中的激发态传能效率被发展接近100%[2,3]。光合捕光天线是由一系列的捕光蛋白色素复合物构成,而其中LHCII(Light harvesting complex II)占据了地球含量的50%以上[2]。我们将二维电子光谱实验和理论结合起来研究LHCII中的激发态能量传递及相干现象。实验方面,首先我们对二维电子光谱系统做了相关的技术指标表征,如:相位稳定性、时间零点校准等;并初步获得相关实验数据[4]。理论方面,我们将级联运动方程和运动方程相匹配方法(Equation of motion phase matching approach)结合起来模拟二维电子光谱[5]。我们模拟了激发叶绿素b(Chl b)宽谱探测叶绿素a(Chl a)和宽谱激发、宽谱探测两种情形,并和先前实验做了比较分析。我们研究结果表明电子振动耦合可能在光合捕光天线传能过程中起着重要作用。

关键词：二维电子光谱 LHCII 能量传递级联运动方程运动方程相匹配方法

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