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物理化学学报 2002年第7期18卷 640-643页

作者：徐四川艾希成冯娟张汝波张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移... 详细信息

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移跳跃机理,可能是通过极子运动形式体现.

关键词：双链DNA 分子内电荷转移二氨基嘌呤超交换机理跳跃机理隧道机理

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Theoretical Studies on the Mechanism of the Proton-transfer-coupled Electron Transfer Reactions Between Menaquinone Q_A and Ubiquinone Q_B in the Bacterial Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomona viridis

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Acta Botanica Sinica 2002年第12期44卷 1409-1417页

作者：马淑华徐红张汝波屈正旺张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

The mechanism of the proton_transfer_coupled electron transfer (PT_ET) reactions between the menaquinone Q A (MQ 1) and ubiquinone Q B (UQ 1) in the bacterial photosynthetic reaction center of Rhodopseudomona viridis was studied by using the B3LYP/6_31G(d) method. The changes of standard Gibbs free energy ΔG 0 of all possible reactions followed the ET reaction (1) were calculated. The results indicated that: (1) according to the ΔG 0 values of corresponding reactions, UQ 1 could not accept two electrons from MQ - 1 continually without the coupled proton transfer reactions. Because of ΔG 0 2b 0, ΔG 0 3b 0 and ΔG 0 4b 0, the corresponding PT_ET reactions could take place along with reactions (2b), (3b) and (4b) sequentially; (2) on the gaseous condition, the first and second transferred protons (H +(1) and H +(2)) from the surrounding amino acid residues or water molecules will combine with the oxygen No.7 and oxygen No.8 of UQ 1, respectively. On the condition of protein surroundings (by SCRF model, ε =4.0), the results are converse but the energy difference between the combination of H +(1) and H +(2) with UQ - 1 is quite small. The difference of ΔG 0 values between the corresponding reactions in gaseous surroundings and the SCRF model is not significant; (3) the PT_ET reactions between MQ 1 - and UQ 1 - should be as follows: MQ 1 -+UQ 1→MQ 1+UQ 1 - (1) UQ 1 - ( O (7) )+H +( HisL 190)→UQ 1H(2b) ( Gas ) or UQ 1 - ( O (8) )+H +(H 2O)→UQ 1H (2b') ( SCRF ) or UQ 1 - ( O (8) )+H + ( ArgL 217)→UQ 1H(2b') ( SCRF ) MQ 1 -+UQ 1H→MQ 1+UQ 1H - (3b) ( Gas ) MQ 1 -+UQ 1H→MQ 1+UQ 1H -(3b') ( SCR F) UQ 1H -+H +(H 2O)→UQ 1H 2(4b) ( Gas ) or UQ 1H -+H + ( ArgL 217)→UQ 1H 2 (4b) ( Gas ) or UQ 1H -+H + ( HisL 190)→UQ 1H 2 (4b') ( SCRF )

关键词： Rhodopseudomena viridis electron transfer proton transfer Q A and Q B DFT

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类囊体膜光系统Ⅱ中超氧阴离子生成机制的研究

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高等学校化学学报 2002年第5期23卷 979-981页

作者：孙健刘科徐英凯陈中伟刘扬中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

对高等植物类囊体膜的研究表明，易于损伤生物体的超氧阴离子自由基（O2- ）可以在其光系统Ⅱ（PSⅡ）中大量生成，并且可能是导致光系统的光抑制和光破坏现象的主要根源之一[1－3]．然而，由于超氧阴离子自由基化学性质活泼，而且生物... 详细信息

对高等植物类囊体膜的研究表明，易于损伤生物体的超氧阴离子自由基（O2- ）可以在其光系统Ⅱ（PSⅡ）中大量生成，并且可能是导致光系统的光抑制和光破坏现象的主要根源之一[1－3]．然而，由于超氧阴离子自由基化学性质活泼，而且生物体中含量很低，因此受物理检测手段的局限，对于PSⅡ中O2-的生成机制所知甚少．

关键词：类囊体膜光系统Ⅱ 氧阴离子自由基生成机制活性氧自旋捕捉-ESR 植物光合作用

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新型含磷酰基的脂溶性自由基捕捉剂的合成及其ESR研究

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高等学校化学学报 2002年第2期23卷 333-335页

作者：徐英凯陈中伟孙健刘科陈巍施伟王红梅张兴康刘扬中国科学院化学研究所分子科学研究中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

Synthesis of a novel α phosphorus containing spin trap, DEPPEPO[5 (diethoxyphosphoryl) 5 phenylethyl 1 pyrroline] N oxide and evaluation of its ability to spin trap the hydroxyl and the superoxide anion radicals were described in the present article. The ability for trapping an active superoxide anion radicals generated in the HX/XO system and the stability of their spin adduct of DEPPEPO were analyzed. In addition, the effects of 5 phenylethyl and 5 phenyl substituted analogues of DMPO on the stereochemistry of the corresponding spin adducts were systematically illustrated.

关键词：自旋捕捉电子自旋共振超氧阴离子自由基脂溶性自由基捕捉剂检测 5-(二乙氧磷酰基)-5-苯乙基-1-吡咯啉N-氧化物

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卟啉双荧光行为的初步研究

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中国科学（B辑） 2002年第4期32卷 316-322页

作者：冯娟艾希成张建平张兴康徐广智向俊锋中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080 中国科学院理化技术研究所北京100101

采用基态吸收光谱及荧光光谱研究了5,10,15,20-四对溴苯基锌卟啉（ZnTPPBr）的双荧光行为,并分别通过它与C_(60)及二茂铁（Fc）的双分子荧光猝灭反应,发现S2态荧光猝灭行为可部分转移并保留在S1态中,从而影响S1态的荧光猝灭规律.这个结... 详细信息

采用基态吸收光谱及荧光光谱研究了5,10,15,20-四对溴苯基锌卟啉（ZnTPPBr）的双荧光行为,并分别通过它与C_(60)及二茂铁（Fc）的双分子荧光猝灭反应,发现S2态荧光猝灭行为可部分转移并保留在S1态中,从而影响S1态的荧光猝灭规律.这个结果与化学诱导动态电子极化（CIDEP）中前体所产生的自由基对或三重态的自旋极化会转移并保留在产物中的现象类似,并为研究寿命短,荧光量子产率低的高级激发态提供了一种新的思路.

关键词：双荧光行为双分子荧光猝灭自旋极化 CIDEP 吸收光谱荧光光谱 5,10,15,20-四对溴苯基锌卟啉碳60 二茂铁

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溶剂对菁染料激发态异构化无势垒反应的影响

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科学通报 2002年第18期47卷 1390-1394页

作者：冯娟张慧娟艾希成徐四川孙照勇张建平张兴康徐广智向俊锋阎文鹏中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080 中国科学院理化技术研究所北京100101

采用基态吸收光谱、荧光光谱、皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱,研究了溶剂的空间位阻及多羟基官能团对3,3’-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐激发态异构化无势垒反应的影响.结果表明:与长链单羟基醇类溶剂不同,由于受溶剂立体阻碍... 详细信息

采用基态吸收光谱、荧光光谱、皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱,研究了溶剂的空间位阻及多羟基官能团对3,3’-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐激发态异构化无势垒反应的影响.结果表明:与长链单羟基醇类溶剂不同,由于受溶剂立体阻碍或所含羟基数目的影响,基态漂白信号具有不同的“短时间”行为.另外,荧光寿命与溶剂黏度并不呈现通常的线性关系;但在同一种溶剂中荧光寿命仍具有波长相关性,即随着检测波长向长波方向移动,瞬态组分寿命增长.以上结果与飞秒荧光上转换技术测定的结果一致,进一步证明了染料激发态的异构化是一个无势垒过程.

关键词：菁染料激发态异构化无势垒反应光异构化反应空间位移多羟基官能团荧光寿命

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***细菌光合反应中心MQ-UQ间电子转移伴随质子转移机理的量子化学研究

***细菌光合反应中心MQ-UQ间电子转移伴随质子转移机理的量子化学...

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中国化学会2002年学术会议

作者：马淑华张汝波屈正旺张兴康张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室(北京)

本文认真考虑了有关质子转移的可能路径,用量子化学DFTB3LYP方法在6-31G(d)基组水平上,对RpS,V细菌光合反应的△G°进行了计算.

关键词： Rps.Viridis 电子转移质子转移 MQ UQ DFT 量子化学光合反应

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(H<,2>O)<,n>·CCH(n=1~3)复合物电子结构的密度泛函研究

(H<,2>O)<,n>·CCH(n=1~3)复合物电子结构的密度泛函研究

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中国化学第八届量子化学学术会议

作者：屈正旺张启元分子动态与稳态结构国家重点实验室分子科学中心中国科学院化学研究所(北京)

在密度泛函UB3LYP/6-311++G(2df,p)//UB3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了乙炔自由基CCH与水分子单体、二聚体和三聚体簇(HO)(n=1~3)形成的复合物(HO)·CCH(n=1~3)的电子结构.结果表明:随复合物中水分子个数增加,复合物逐渐形成环状氢... 详细信息

在密度泛函UB3LYP/6-311++G(2df,p)//UB3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了乙炔自由基CCH与水分子单体、二聚体和三聚体簇(H<,2>O)<,n>(n=1~3)形成的复合物(H<,2>O)<,n>·CCH(n=1~3)的电子结构.结果表明:随复合物中水分子个数增加,复合物逐渐形成环状氢键结构且稳定性逐渐增强.该研究有助于了解不饱和自由基物种与水分子在气相或溶液中的化学行为.

关键词：水乙炔自由基复合物氢键电子结构密度泛函有机化学

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蛋白环境对紫色细菌***光合反应中心原初电子转移的影响的量子化学研究

蛋白环境对紫色细菌***光合反应中心原初电子转移的影响的量子化...

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中国化学第八届量子化学学术会议

作者：徐红张汝波屈正旺张兴康张启元分子动态与稳态结构国家重点实验室分子科学中心中国科学院化学研究所(北京)

得到一些新的结果,主要如下:(1)在色素分子与蛋白质链上相应的氨基酸残基形成的轴向配位及或氢键复合物的超分子中,这些残基对超分子的前线轨道组成基本没有贡献.用ODA-ENFC量子化学从头算方法,首次得到Rb-spheroides光合反应中心蛋白... 详细信息

得到一些新的结果,主要如下:(1)在色素分子与蛋白质链上相应的氨基酸残基形成的轴向配位及或氢键复合物的超分子中,这些残基对超分子的前线轨道组成基本没有贡献.用ODA-ENFC量子化学从头算方法,首次得到Rb-spheroides光合反应中心蛋白质链的电子结构.结果表明上述氨基酸残基对于蛋白质链的前线轨道也基本没有贡献,还表明色素分子与蛋白质链的相互作用主要不是轨道相互作用,也无二者间的前线轨道能级匹配;在电子转移过程中,蛋白质链难以象DNA链那样起到"桥体"(Bridge)的作用.(2)氨基酸残基与色素分子的轴向配位可使配位复合物的最低空轨道能级(E<,LUMO>)显著升高,而氨基酸残基与色素分子间的氢键作用可使复合物的E<,LUMO>有一定程度的下降(随氢键的不同强度而有不同).这些规律未见有关文献报道.(3)本文提出新的视角,即虽然目前有关电子转移的详细机理和动力学尚不清楚,但各电子转移态均应与路径无关.从总体上看,由原初电子供体的HOMO被激发至其LUMO的电子应是依次沿着各色素分子--蛋白复合物的LUMO转移.(4)本文的结果表明,组氨酸残基对原初电子供体的轴向配位,对于野生的细菌光合反应中心的电子转移反应能够进行是至关重要的.氢键作用对电子转移的路径和沿L分支的"单向性"有重要影响.本文还对目前有关的争议以及由激发细菌辅助叶绿素引发的电子转移的可能性等问题进行了讨论.

关键词：细菌光合反应中心电子转移蛋白质链光化学反应量子化学电子结构

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ONIOM和SCRF方法用于研究尿嘧啶碱基电子自交换内重组能

ONIOM和SCRF方法用于研究尿嘧啶碱基电子自交换内重组能

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中国化学会2002年学术会议

作者：张汝波艾希成张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室(北京)

本文在Marcus电子转移理论框架下,利用Velson方法研究了第一水化层作为模型介质对尿嘧啶碱基自交换的内重组能的影响.

关键词： DNA电子转移内重组能 ONIOM SCRF 尿嘧啶水化物

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