新型的二维材料——单层MoS2,由于其独特的性质而被广泛研究,在催化、场效应晶体管、光电器件和自旋电子器件等领域都有潜在的应用价值,这意味着对单层MoS2的研究工作是很重要的。 本文主要运用基于第一性原理计算的PWscf软件,系统地研究了MoS2-WS2和MoS2-MoTe2单层异质结构及Fe掺杂的单层MoS2的不同性质。选取了两种常用的调节性质的方法——异质结构和掺入过渡金属Fe原子,先优化异质结构和掺Fe原子的单层MoS2的结构,再计算相应的电子结构和磁性性质,接着分析了不同体系对单层MoS2性质的影响,最后对研究工作进行总结。 主要内容为： (1)通过构造MoS2-WS2和MoS2-MoTe2单层异质结构,系统地研究了它们的几何结构和电子结构的性质。主要分析了总的态密度(DOS, Density of States)和界面处特定原子的分波态密度(PDOS, Partial Density of States)。与最初的MoS2, WS2和MoTe2单层相比,两种异质结构表现出了不同的变化。由1个MoS2单元和9个WS2单元组成的MoS2-WS2单层异质结构仍为带隙为1.58eV的半导体,带隙小于MoS2和WS2单层的带隙。然而,MoS2-MoTe2单层异质结构的界面处的原子在优化之后,原子位置发生了较大的变化,界面处有未饱和成键的原子,即具有较强的活性,由于MoS2-MoTe2之间强的相互作用,这样就导致MoS2-MoTe2单层异质结构显示了金属性的特点。 (2)计算了Fe掺杂的单层MoS2的电子结构和磁性的性质,主要分析了它们总的态密度(DOS)和自旋电荷密度的分布。随着掺杂浓度的增加,在电子性质方面,掺杂体系会发生由半导体变为半金属或者金属的变化;在结构上,较高浓度掺杂会改变正六边形的结构;在磁性性质方面,较低浓度的掺杂,总磁矩为2μB,较高掺杂浓度时,体系总的磁矩没有规律性的变化,而且掺杂浓度为15%到25%之间时,体系的总磁矩几乎都表现为0。计算铁磁态与反铁磁态之间的能量差,表明掺杂体系为铁磁性。 综上所述,MoS2-WS2和MoS2-MoTe2单层异质结构可以用来调节半导体的带隙值和作为新型纳米器件的接触材料,Fe原子的掺杂对单层MoS2进行了磁性的注入。调节单层MoS2的性质,利于扩大单层MoS2的应用范围。这一理论研究可能引起实验或者理论上关于低维材料的进一步研究,成为已有工作的重要补充。
由于具有高反应活性、高选择性、反应条件温和、环境友好等优点,分子筛催化剂已经广泛应用于高品质石油化工和大宗化学品的工业化生产等方面。分子筛最重要的两个属性就是酸碱特性与限域孔道,它们共同决定了分子筛高效的反应活性与选择性,因此对酸碱特性与限域孔道的深入研究就具有非常重要的意义。本论文采用固体核磁共振(Solid-stateNMR)实验结合密度泛函(DFT)理论计算的方法,分别从酸碱特性和孔道限域效应两个角度出发,全面系统地研究了分子筛催化领域目前亟待解决的几个关键的基础科学问题,得到了一些比较有意义的结果,主要如下:(1)选取小尺寸的氘代乙腈作为探针分子研究了分子筛小孔道的酸性特征。理论计算结果表明,分子筛固有酸性越强,吸附氘代乙腈的1H化学位移越大,并且它们之间呈现出非常好的线性关系,表明氘代乙腈可以用来定量表征分子筛的酸强度。在接下来的氘代乙腈吸附NMR实验中,通过用大尺寸的2,6-二甲基吡啶去选择性堵塞MOR分子筛的12元环孔道(12-MR),从而明确地将8元环(8-MR)小孔道与12-MR主孔道的酸强度区分开,并发现8-MR的酸强度要强于12-MR。该工作为分子筛大孔、中孔、特别是小孔的酸性表征建立了一种全新的方法,同时还可以得到酸强度、酸浓度以及酸分布的定量信息。(2)在固体催化剂碱性定量表征方面,采用1HMAS NMR实验结合DFT理论计算的方法,对吡咯在不同碱强度分子筛上的吸附结构及1H化学位移进行了系统的研究。1H MAS NMR实验结果表明,固体碱的碱性越强,吸附态吡咯的1H化学位移越大;理论计算结果进一步揭示了吡咯1H化学位移与固体碱固有碱强度之间的线性关系,特别值得一提的是,该线性关系与碱性中心原子的类型(O原子或者N原子)无关,因此,这种方法可以适用于所有的固体碱催化剂,为碱强度的定量表征提供了标尺。另外,结合1HNMR实验数据,确定了吡咯吸附在固体超强碱上1H化学位移的阈值是10.0 ppm。此外,实验和理论结果还揭示了孔道限域效应对吡咯吸附结构及其1H化学位移的影响机制,这些结论对于我们深入理解固体催化剂细致的碱性特征具有重要的意义,同时可以指导工业固体碱催化剂的合成与改性,进而提高催化反应效率。(3)在活性中心研究的基础之上,以丙烯H/D交换作为模型反应,采用DFT理论计算结合分子动力学模拟(MD)的方法对丙烯在D-ZSM-5分子筛中H/D交换的反应机理进行了深入系统的研究。结果表明,由于反应能垒很低,5-氘代丙烯(Propene-D5)很容易生成。而6-氘代丙烯(Propene-D6)的生成路径则与丙烯浓度紧密相关:当丙烯浓度较低时,将沿着单分子正丙氧基机理来进行,因为其反应活化能垒较低;而当丙烯浓度较高时,则会沿着双分子机理来优先进行。此外,计算结果还表明,酸强度与孔道限域效应都可以提高丙烯H/D交换反应的活性。该工作揭示了酸强度与孔道限域效应对丙烯H/D交换反应活性的影响机制,为工业催化剂的合成与改性提供了理论依据。(4)最后我们研究了分子筛的另一个重要属性:孔道限域效应。选取乙苯歧化作为模型反应来考察分子筛孔道尺寸对反应路径的影响机制。通过理论研究乙苯歧化反应中间体在不同孔道尺寸的分子筛中的稳定性,随后,根据计算得到的形变能结果,结合催化实验中的产物分布,最终确定了分子筛孔道中反应中间体能够稳定存在的阈值,从而合理解释了实验现象,阐明了分子筛孔道可以控制反应中间体的形成,进而直接决定了反应机理的进行路径。
暂无评论