检索结果-内蒙古大学图书馆

化学进展 2012年第6期24卷 1120-1128页

作者：蒋彬谢代前南京大学化学化工学院、理论与计算化学研究所南京210093

光解过程是化学中的核心问题之一。量子态分辨的光解动力学可以使人们在原子与分子的层次上深刻理解光解反应的机制。态-态水平的光解动力学在过去四十年中取得了长足的进步,实验和理论的相互结合极大地促进了我们对光解反应本质的认识... 详细信息

光解过程是化学中的核心问题之一。量子态分辨的光解动力学可以使人们在原子与分子的层次上深刻理解光解反应的机制。态-态水平的光解动力学在过去四十年中取得了长足的进步,实验和理论的相互结合极大地促进了我们对光解反应本质的认识。本文综述了小分子态-态光解动力学的理论研究进展,总结了H2O和CH3I这两个最具代表性体系的态-态光解动力学研究成果,并提出了该领域未来面临的挑战。

关键词：光解反应态-态动力学势能面吸收截面 H2O CH3I

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邻位甲基红水溶液的光谱性质随pH值的变化:含时密度泛函理论计算与实验研究（英文）

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物理化学学报 2016年第1期32卷 290-300页

作者：郑东袁相爱马晶南京大学化学与化工学院南京大学理论与计算化学研究所南京210046

探明影响甲基红光谱性质的各种因素,有助于拓宽偶氮苯衍生物在有机光电器件中的应用。采用密度泛函理论和实验相结合的方法研究了溶液酸碱性和溶剂水对邻位甲基红水溶液光谱的影响。溶液pH从13.1逐渐降低至0.5,邻位甲基红水溶液的最大... 详细信息

探明影响甲基红光谱性质的各种因素,有助于拓宽偶氮苯衍生物在有机光电器件中的应用。采用密度泛函理论和实验相结合的方法研究了溶液酸碱性和溶剂水对邻位甲基红水溶液光谱的影响。溶液pH从13.1逐渐降低至0.5,邻位甲基红水溶液的最大吸收波长从430 nm红移至520 nm。在不同酸碱条件下,主要有三种物种共存于甲基红水溶液中,它们分别是双质子化的甲基红o-H_2MR+(强酸性条件下),单质子化的甲基红oHMR(弱酸条件下)和碱性甲基红o-MR–(碱性条件下),通过密度泛函理论计算研究了三种不同形式的电子结构特征。采用含时密度泛函理论计算了甲基红偶极跃迁允许的最低激发能,分别采用连续介质模型和分子簇模型研究水溶剂对甲基红电子结构和光谱性质的影响。在酸性条件下,o-H_2MR+和o-HMR分子内氢键导致π共轭体系平面性增强,因而光谱红移。而在碱性条件下,溶剂对o-MR–的光谱有显著影响:极性o-HMR和o-MR–与水分子的偶极–偶极相互作用导致光谱进一步红移。

关键词：邻位甲基红紫外/可见吸收光谱 pH 氢键溶剂效应密度泛函理论含时密度泛函理论

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N,N'-(2-苯并咪唑基甲基)亚氨基甲基膦酸的双核镍化合物Ni_2(bbimp)_2(4,4'-bipy)(H_2O)_2·2H_2O和Ni_2(bbimp)_2(H_2O)_2][Ni(bbimp)(H_2O)_2]_2·4H_2O的晶体结构和磁学性质(英文)

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无机化学学报 2007年第11期23卷 1947-1953页

作者：曹登科肖婧李一志郑丽敏南京大学化学化工学院配位化学研究所南京210093

该文报道了N,N′-(2-苯并咪唑基甲基)亚氨基甲基膦酸{bbimpH_2,[(C7H5N2)CH2]2NCH2PO3H2}的2个镍化合物Ni2(bbimp)2(4,4′-bipy)(H2O)2·2H2O(1)和[Ni2(bbimp)2(H2O)2][Ni(bbimp)(H2O)2]2·4H2O(2)。化合物1是4,4′-联吡啶作为桥连配体的中性双核结构。化合物2含有1个中性的[Ni2(bbimp)2(H2O)2]双核分子与2个中性的[Ni(bbimp)(H2O)2]单核分子。双核分子单元中的2个Ni!离子被2个膦酸氧桥连。在化合物2中,膦酸氧桥连的2个Ni!离子之间存在铁磁性相互作用。

关键词：镍 N,N′-(2-苯并咪唑基甲基)亚氨基甲基膦酸 4,4′-联吡啶晶体结构磁性

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2-(2-甲基烯丙基)-3-(3-甲基-1，2-丁二烯基)环己-2-烯酮重排生成八元环化合物反应机理的理论研究

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高等学校化学学报 2008年第2期29卷 385-388页

作者：朱元强郭勇谢代前四川大学化学学院成都610064 南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所南京210093

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法研究了2-(2-甲基丙烯基)-3-(3-甲基-1,2-丁二烯基)环己-2-烯酮重排生成八元环化合物在气相中的反应机理.考虑了两条可能的反应途径:途径1包含5个过程,途径2包含两个过程.从能量上看,两条途径的决... 详细信息

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法研究了2-(2-甲基丙烯基)-3-(3-甲基-1,2-丁二烯基)环己-2-烯酮重排生成八元环化合物在气相中的反应机理.考虑了两条可能的反应途径:途径1包含5个过程,途径2包含两个过程.从能量上看,两条途径的决定速度步均是[1,5]氢迁移.采用自洽反应场极化连续模型(PCM模型)和极化导体模型(CPCM模型)研究了反应体系在甲苯溶液中的溶剂效应.结果表明,气相和溶液中途径2均是较优途径,并且甲苯对该反应的溶剂化效应不明显.理论研究结果与实验观察结果一致,并很好地解释了有关实验现象.

关键词：反应机理密度泛函理论方法氢迁移溶剂效应 [2+2]环加成

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含大环[Ni(aneN_5]^(2+)氰基桥联四核簇合物的合成、结构和磁性质(英文)

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无机化学学报 2008年第6期24卷 937-943页

作者：杨延海鲍松松周凯李一志郑丽敏南京大学化学化工学院配位化学研究所南京210093

用1,4,7,10,13-五氮十五烷(cpad)作为端基配体,合成了2个同构化合物[{Ni(cpad)}3M(CN)6]2[M(CN)6](ClO4)3·6H2O(M=Cr3+,1;Fe3+,2),其中[M(CN)6]3-通过氰基桥联配位,4个[Ni(cpad)]2+阳离子形成四核簇[{Ni(cpad)}3M(CN)6]3+,游离的[M(CN)6]3-和ClO4-为平衡阴离子。晶体参数如下:1,三方晶系,P3c1空间群,a=1.51441(18)nm,c=3.0807(6)nm,V=6.1189(15)nm3,Z=2;2,三方晶系,P3c1空间群,a=1.49762(17)nm,c=3.0878(5)nm,V=5.9976(14)nm3,Z=2。变温磁化率显示在四核簇内氰基桥联的金属离子之间存在铁磁相互作用。

关键词： 1,4,7,10,13-五氮十五烷氰基桥联四核簇磁性质

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反应N+NH—→N_2+H的态-态量子动力学研究（英文）

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高等学校化学学报 2015年第11期36卷 2198-2203页

作者：胡茜茜杨俊英谢代前南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所介观化学教育部重点实验室南京210093

采用在MRCI／aug-CC-pVQZ水平上构建的N2H基态势能面，并运用Chebyshev实波包法研究了N＋NH→N2＋H反应的量子动力学，如反应几率、积分截面以及产物振转态分布等．在50～500K温度范围内，该反应的速率常数随着温度升高而递增，与基于... 详细信息

采用在MRCI／aug-CC-pVQZ水平上构建的N2H基态势能面，并运用Chebyshev实波包法研究了N＋NH→N2＋H反应的量子动力学，如反应几率、积分截面以及产物振转态分布等．在50～500K温度范围内，该反应的速率常数随着温度升高而递增，与基于其它势能面的理论结果吻合．然而，在室温条件下，所有理论计算的速率常数均显著大于实验值．

关键词：量子动力学波包反应截面速率常数

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普适的基于能量的分块局域激发态聚类算法

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高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2227-2237页

作者：杜嘉辉廖康洪本坤王钟烨马晶李伟黎书华南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所介观化学教育部重点实验室南京210023

在普适的基于能量的分块(GEBF)方法的框架下,大体系的局域激发(LE)能可通过一系列活性子体系激发能的线性组合近似得到,从而有效降低了计算的时间标度.然而,在体系的局域激发具有多个激发态的情形下,如何有效识别所有活性子体系的激发... 详细信息

在普适的基于能量的分块(GEBF)方法的框架下,大体系的局域激发(LE)能可通过一系列活性子体系激发能的线性组合近似得到,从而有效降低了计算的时间标度.然而,在体系的局域激发具有多个激发态的情形下,如何有效识别所有活性子体系的激发特征并将其组合是一个挑战.提出了一种基于局域激发态聚类的算法.该方案基于空穴-电子分析和基于密度的聚类(DBSCAN)机器学习算法,可以自动地聚合不同子体系中最相似的激发态并组合得到相应的局域激发态能量或激发能.结合该算法改进的LE-GEBF方法在荧光分子衍生物、荧光染料-水团簇及绿色荧光蛋白模型体系的计算中均获得了令人满意的结果.该算法有望大大提升LE-GEBF方法在计算局域激发时的稳定性和准确性,并可以有效处理吸收光谱具有多重峰的大体系.

关键词：局域激发基于能量的分块机器学习聚类空穴-电子分析

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可见光照射下卤键引发的多氟烷基溴化物与邻二芳基异腈的自由基型插入反应

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化学学报 2017年第1期75卷 115-118页

作者：孙晓阳王文敏马晶俞寿云南京大学化学化工学院生命分析化学国家重点实验室南京210023 南京大学化学化工学院理论与计算化学研究所南京210023

报道了一种由卤键引发的自由基型双异腈插入反应.多氟烷基溴化物作为卤键的给体,有机碱作为卤键的受体.在可见光照射下,卤键复合物发生单电子转移过程生成多氟烷基自由基,被邻二芳基异腈捕获生成2-多氟烷基化喹喔啉衍生物.该反应在室温... 详细信息

报道了一种由卤键引发的自由基型双异腈插入反应.多氟烷基溴化物作为卤键的给体,有机碱作为卤键的受体.在可见光照射下,卤键复合物发生单电子转移过程生成多氟烷基自由基,被邻二芳基异腈捕获生成2-多氟烷基化喹喔啉衍生物.该反应在室温条件下进行,产率高,底物适用性广.反应的自由基属性可以通过EPR实验验证.2-多氟烷基化喹喔啉衍生物中3-位氢源可以通过氘代实验确定,实验显示氢源来自于有机碱和溶剂,而且溶剂是最主要的氢源.

关键词：卤键可见光异腈氟烷基化喹喔啉自由基

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离子型化合物与氧化物载体表面相互作用的研究—“嵌入模型”及其应用

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无机化学学报 2000年第2期16卷 250-260页

作者：董林陈懿南京大学化学化工学院亚微观固态化学研究所南京210093

离子化合物与氧化物载体间相互作用的研究是从本质上探索负载型催化剂的物理化学性质的有效途径。在考虑载体的表面结构和离子化合物的本征性质 (价型、离子半径和电子构型等 )的基础上 ,用“嵌入模型”说明或预测一些离子化合物在不同... 详细信息

离子化合物与氧化物载体间相互作用的研究是从本质上探索负载型催化剂的物理化学性质的有效途径。在考虑载体的表面结构和离子化合物的本征性质 (价型、离子半径和电子构型等 )的基础上 ,用“嵌入模型”说明或预测一些离子化合物在不同的氧化物载体上的分散容量 ,为催化剂的设计和制备提供科学依据。

关键词：嵌入模型离子化合物氧化物载体催化剂

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NiO在γ-Al_2O_3及 TiO_2/γ-Al_2O_3载体上的表面存在状态

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无机化学学报 2001年第1期17卷 43-49页

作者：王军马刚胡玉海董林陈懿南京大学化学化工学院亚微观固态化学研究所南京210093

本文采用 LRS， XRD， UV-DRS， TPR考查了γ-Al2O3上 TiO2的分散容量，分散态 Ti4＋离子的配位环境； NiO在经 TiO2改性后的γ-Al2O3载体上的分散容量。结果表明：（ 1） TiO2在γ-Al2O3表面的分散容量约为 0.62 mmol/100m2γ-Al2O3,当... 详细信息

本文采用 LRS， XRD， UV-DRS， TPR考查了γ-Al2O3上 TiO2的分散容量，分散态 Ti4＋离子的配位环境； NiO在经 TiO2改性后的γ-Al2O3载体上的分散容量。结果表明：（ 1） TiO2在γ-Al2O3表面的分散容量约为 0.62 mmol/100m2γ-Al2O3,当 TiO2含量低于该分散容量时 Ti4＋在γ-Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布；而含量高于分散容量时还有结晶态的 TiO2出现。（ 2） NiO在 TiO2/γ-Al2O3载体表面的分散容量约为 1.1 mmol/100m2γ-Al2O3,比之在γ-Al2O3载体表面的分散容量 (1.5mmol/100m2γ-Al2O3)要低，这是由于γ-Al2O3表面上部分空位被 Ti4＋离子占据。用表面相互作用的“嵌入模型” (Incorporation Model）讨论了这些结果。

关键词：氧化镍氧化钛 γ-氧化铝催化活性负载型催化剂表面状态

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