检索结果-内蒙古大学图书馆

大学化学 2025年第3期40卷 100-107页

作者：陆星元姚宇涛谷俊井苏培峰厦门大学化学化工学院福建厦门361005 福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 固体表面物理化学国家重点实验室(厦门大学) 福建厦门361005

能量分解分析方法是一种研究分子相互作用的定量分析理论方法,在分子自组装、药物设计、化学反应机理、力场发展等各个领域得到广泛应用。现有化学本科教材对分子相互作用的讲授过于浅显,逐渐不适应现在化学系本科的培养要求。为深化大... 详细信息

能量分解分析方法是一种研究分子相互作用的定量分析理论方法,在分子自组装、药物设计、化学反应机理、力场发展等各个领域得到广泛应用。现有化学本科教材对分子相互作用的讲授过于浅显,逐渐不适应现在化学系本科的培养要求。为深化大学本科学生对分子相互作用的认知,本文简述了能量分解分析方法的基本概念,介绍了具有代表性的广义Kohn-Sham能量分解分析(GKS-EDA)方法及其在六聚水多体效应中的应用。

关键词：能量分解分析水团簇多体效应

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基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

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高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2218-2226页

作者：应富鸣计辰儒苏培峰吴玮厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门361005

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一... 详细信息

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制.参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性,在0~1之间变化,从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系.该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度,并具备了大小一致性.

关键词：完全活性空间自洽场方法密度泛函理论多组态电子相关

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Non-Condon电子转移速率理论与含时波包方法

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化学进展 2012年第6期24卷 1166-1174页

作者：张伟伟钟欣欣司玉冰赵仪厦门大学化学化工学院、固体表面物理化学国家重点实验室和福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

随着电子转移理论在化学、材料科学、生物医学等领域的广泛应用,人们针对不同体系提出了多种电子转移理论模型。本文主要总结了近年来我们在non-Condon电子转移理论以及含时波包方法等方面的相关工作。首先阐述包含non-Condon效应的电... 详细信息

随着电子转移理论在化学、材料科学、生物医学等领域的广泛应用,人们针对不同体系提出了多种电子转移理论模型。本文主要总结了近年来我们在non-Condon电子转移理论以及含时波包方法等方面的相关工作。首先阐述包含non-Condon效应的电子转移速率理论并用于二噻吩四硫富瓦烯有机半导体迁移率的计算。而后介绍了包含量子相干效应的含时波包方法,并初步用于研究二聚芴分子三三态能量转移过程。另外,本文还阐述了如何采用量子化学计算获得电子转移速率的结构参数。

关键词：电子转移 non-Condon效应含时波包能量转移

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乳胶清除蛋白LcpK30催化氧气裂解聚顺-1,4异戊二烯机理

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科学通报 2021年第22期66卷 2887-2897页

作者：吴鹏陈倩倩王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学... 详细信息

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息.

关键词：乳胶清除蛋白催化量子力学/分子力学组合方法反应机理橡胶降解血红素酶

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C_(18)环基过渡金属(Os,Ir)单原子对甲烷C—H的活化

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高等学校化学学报 2023年第11期44卷 120-127页

作者：张海平孔雪夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳1... 详细信息

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC_(18))对甲烷C—H的活化.结果表明,相对于TM单原子,TM单原子键合在碳18环上后,显著降低了甲烷C—H的活化能垒;而相较于TM单价阳离子,则削弱了C—H键裂解物种CH_(3)与TM的结合力.结合力较弱的TM-CH_(3),对物种CH_(3)的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利.对TM-碳18环间的作用进行分析发现,碳18环通过与TM的d-π共轭,呈现良好的储存和吸电子的作用,进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低.碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力.

关键词：甲烷 C—H活化碳18环单原子密度泛函理论

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电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+))上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第9期42卷 2878-2885页

作者：钟声广夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移4步构成.前两步为关键步骤,C-H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行.电子自甲烷流出到团簇,再流入二氧化碳,使甲烷的C-H和二氧化碳的C=O得以活化,继而驱动C-C偶联.Ce,Zr引入至氧化铜团簇中后,团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ3种结构.团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行.低自旋团簇有利于甲烷C-H活化,而高自旋团簇则有利于C-C偶联;在3种掺杂团簇结构中,处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C-H活化和C-C偶联.通过比较相同结构发现,Ce,Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷,虽使其对甲烷C-H活化的能力略有下降,但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒,从而促进了反应的进行.掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大.

关键词：氧化铜改性甲烷二氧化碳乙酸密度泛函理论

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石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 101-110页

作者：孔雪张海平夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子M... 详细信息

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

关键词：单原子钼/石墨烯合成气转化碳反应机理

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磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应镧基催化剂的影响

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高等学校化学学报 2018年第2期39卷 247-254页

作者：白燕夏文生翁维正连孟水赵明全万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室厦门361005

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.... 详细信息

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.结果表明,随着磷酸盐加入量的增大,催化剂样品的粒径逐渐减少,催化剂的物相由La_2O_3向La_3PO_7和LaPO_4逐步转变.当催化剂的物相由La_2O_3和适量的La_3PO_7构成时,催化剂具有较多的表面缺陷位点数和较大的亲电氧物种/晶格氧物种比值,并呈现出良好的OCM反应性能.

关键词：磷酸盐甲烷氧化偶联氧化镧磷酸氧镧

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羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

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高等学校化学学报 2022年第8期43卷 237-247页

作者：何鸿锐夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))... 详细信息

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))的作用.结果表明,氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO_(2)和CH_(4)分子进行[2+2]加成活化,而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷,显著降低了其与CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒,使得CO_(2)和CH_(4)分子的活化变得容易进行.活性位点—In—O(桥氧)—中的In,O上的局部电荷差值(q_(In)-q_(O))越大,其对CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒越低.羟基氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子由羟基氧化铟流向CO_(2)和CH_(4)分子(亲核活化);而羟基引入前的氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子则由CO_(2)和CH_(4)分子流向氧化铟(亲电活化).

关键词：羟基氧化铟二氧化碳甲烷密度泛函理论

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高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO_2半导体复合体系的理论研究

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化学学报 2013年第11期71卷 1527-1534页

作者：朱纯曹泽星贵州大学化学与化工学院贵阳550025 厦门大学化学与化工学院固体表面物理化学国家重点实验室和福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取... 详细信息

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.

关键词：染料敏化太阳能电池金属双卟啉染料电子注入机理密度泛函理论计算

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