检索结果-内蒙古大学图书馆

物理化学学报 2019年第6期35卷 607-615页

作者：连孟水王雅莉赵明全李倩倩翁维正夏文生万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室

甲烷部分氧化制合成气反应(POM)是天然气、页岩气资源利用的重要途径之一,常用的Ni/SiO2催化剂在反应中易发生表面积炭而失活。为了解决这一问题,我们采用尿素沉淀法制备W修饰的Ni基催化剂,并考察其在POM反应中的稳定性和W的作用。结果... 详细信息

甲烷部分氧化制合成气反应(POM)是天然气、页岩气资源利用的重要途径之一,常用的Ni/SiO2催化剂在反应中易发生表面积炭而失活。为了解决这一问题,我们采用尿素沉淀法制备W修饰的Ni基催化剂,并考察其在POM反应中的稳定性和W的作用。结果表明,催化剂中适量W的存在可显著改善其POM反应稳定性。其原因为Ni-W作用修饰了Ni的化学态或其亲氧能力,从而改善了其表面抗积炭能力。此外,反应中催化剂表面形成的α-WC具有一定的抑制表面积炭形成的能力,且该α-WC具有良好的稳定性。

关键词：甲烷部分氧化稳定性 Ni基催化剂钨修饰

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Y2O3修饰Ni/SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性

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物理化学学报 2016年第11期32卷 2776-2784页

作者：王雅莉李琪翁维正夏文生万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室福建厦门361005

采用常规浸渍法制备Y_2O_3修饰的Ni/SiO_2催化剂,并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能。结果表明,Y_2O_3的引入减小了金属Ni的粒径,有效提高了Ni在载体表面的分散性,增强了金属Ni与载体SiO_2间的相互作用,从而使催化剂的抗... 详细信息

采用常规浸渍法制备Y_2O_3修饰的Ni/SiO_2催化剂,并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能。结果表明,Y_2O_3的引入减小了金属Ni的粒径,有效提高了Ni在载体表面的分散性,增强了金属Ni与载体SiO_2间的相互作用,从而使催化剂的抗烧结、抗积碳能力,以及催化剂的POM反应性能得以改善。

关键词：甲烷部分氧化 Ni SiO2 Y2O3 稳定性

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Ni的化学态对甲烷部分氧化反应机理的影响：能学分析

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物理化学学报 2011年第7期27卷 1567-1573页

作者：夏文生常刚侯玉慧翁维正万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院福建厦门361005

采用键指数归一-平方势(UBI-QEP)法对不同化学态Ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究.结果表明,反应的速度控制步骤与金属Ni的化学态有关.还原态Ni上CO形成的反应速度控制步骤为表面上CH_3与O物种间的缔合,而带部... 详细信息

采用键指数归一-平方势(UBI-QEP)法对不同化学态Ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究.结果表明,反应的速度控制步骤与金属Ni的化学态有关.还原态Ni上CO形成的反应速度控制步骤为表面上CH_3与O物种间的缔合,而带部分正电荷的Ni上CO形成的反应速度控制步骤则为甲烷氧助解离形成表面CH_xO物种.还原态和带部分正电荷的Ni中心在表面上共存时,反应的速度控制步骤将取决于表面CH_3形成与表面CH_3、O物种缔合两反应间的竞争,其竞争的强弱涉及Ni的化学态.此外,反应活性中心向正电荷的Ni转化时,会导致表面C和O及H和H物种缔合的活化能显著降低,有利于CO、H_2的形成,而表面CH_x物种解离则变得不容易,表面积炭受到明显的抑制.

关键词：甲烷部分氧化镍化学态速度控制步骤机理能量学

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解析P450催化芳环羟基化反应的机理:氧化芳烃途径以及区域选择性的探究（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2025年第3期 420-430页

作者：黄群张璇孙光武邱瑞英罗兰王翠珍高龙威高兵陈波王斌举王健博浙江大学医学院 “多脏器衰竭预警与干预”教育部重点实验室浙江大学第二附属医院综合ICU及药物生物技术研究所湖南师范大学化学化工学院化学生物学与中药研究教育部重点实验室植化单体开发与利用湖南省重点实验室重庆理工大学药学与生物工程学院厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室宁波大学新药技术研究院天体化学与空间生命-钱学森空间科学协同研究中心湖南大学化学化工学院化学生物学与纳米医学研究所化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室

P450酶催化的芳环羟基化在芳香族化合物的解毒、生物合成和潜在致癌作用中均起着重要作用.虽然其催化机理与烷烃的羟基化一样,是由高反应活性的血红素-Fe(IV)=O(CpdI)介导,但相比之下, CpdI与芳香族π系统的反应更为复杂.尽管P450催化... 详细信息

P450酶催化的芳环羟基化在芳香族化合物的解毒、生物合成和潜在致癌作用中均起着重要作用.虽然其催化机理与烷烃的羟基化一样,是由高反应活性的血红素-Fe(IV)=O(CpdI)介导,但相比之下, CpdI与芳香族π系统的反应更为复杂.尽管P450催化芳环羟基化的机理被研究了几十年,目前仍存在许多争议.此外,实验表明取代芳香族化合物的羟基化通常发生在邻位或对位,该区域选择性是否与已知或未知中间体的生成有关,还没有相关研究.因此,有关P450催化芳环羟基化的真实过程以及机理细节仍有待深入研究.有机分子中,氟元素的引入可以显著提高化合物的代谢稳定性,据此我们推测含氟芳香族化合物,可能是P450催化芳环羟基化反应中获得稳定中间体的合适底物.因此,本文以α-氟代苯乙酸乙酯为化学探针, P450-BM3为催化剂,以期检测出相应的关键中间体,详细阐明P450催化芳环羟基化的机理.通过对α-氟代苯乙酸乙酯转化体系进行反应时间尺度监测,成功捕获了芳烃1,2-氧化物和芳烃2,3-氧化物两个环氧化中间体,并对其进行了制备与分离.结合两个环氧化中间体的质谱、核磁及其Diels-Alder反应衍生物的晶体结构检测分析,首次对两种环氧化中间体的结构进行了确定.进一步利用分离所得的两个环氧化中间体进行反应性探究,发现其均可通过NIH迁移,形成不稳定的酮中间体.该中间体迅速发生重排,形成芳环羟化产物2-氟-2-(2-羟基苯基)乙酸乙酯.而该芳环羟化产物可自发脱氟,进一步在还原酶作用下生成脱氟产物2-(2-羟基苯基)乙酸乙酯,这一系列证据证实了“芳烃氧化物形成-NIH迁移”机制确实存在于P450催化芳环的羟化反应中.此外,通过混合簇连续体(HCC)模型计算对P450催化芳环羟基化反应过程和区域选择性机理进行了解释,结合NIH迁移的条件,推测环氧化中间体的化学性质以及水分子的影响是影响其环氧结构开环的关键因素.最后,为了验证P450催化芳环羟基化的“环氧化物形成-NIH迁移”机制的普遍性,本文进一步探究了P450催化天然底物肉桂酸甲酯的芳环羟基化过程.通过对其进行反应时间尺度监测,成功捕获了一个手性环氧中间体,利用分离所得的环氧化中间体进行反应性测试,发现其能自发转化成邻羟基产物3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酸甲酯,这进一步证明了芳烃氧化物途径确实参与了P450催化的芳环羟基化.综上,本文成功证明了P450催化芳环羟基化的“芳烃氧化物形成-NIH迁移”机制并对其区域选择性机理进行了解析,不仅为P450催化芳环羟基化的芳烃氧化物途径提供了最直接的证据,为该反应过程中存在的区域选择性提供了新的见解,而且也为实现芳香化合物的不对称去芳构化提供了一种新的途径.

关键词：芳环羟基化细胞色素P450 芳烃氧化物区域选择性脱芳构化

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酶催化过程的量子-经典力学研究进展

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科学通报 2021年第10期66卷 1131-1143页

作者：樊芳芳付玉状曹泽星浙江科技学院生物与化学工程学院杭州310023 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,... 详细信息

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,可以揭示酶催化过程的微观机理和底物输运的通道机制,分析底物进出口袋过程的热力学和动力学性质,探明整个酶催化过程中的决速步骤以及关键残基的作用.本文概述了近几年对几类生物体系量子-经典力学模拟研究的进展,并对QM/MM多尺度模拟方法的发展进行了展望.

关键词：磷酸三酯酶核苷水解酶酶催化 QM/MM和MM MD模拟

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非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 131-144页

作者：张璇刘佳廖浪星王子宽王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 宁波大学新药技术研究院浙江宁波315211 马克斯-普朗克煤炭研究所德国

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶... 详细信息

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

关键词：联合量子力学-分子力学方法 C-H键活化非血红素酶胺化反应羟基化反应

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乙硼烷及其同系物的σ芳香性

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厦门大学学报（自然科学版） 2016年第3期55卷 305-308页

作者：陈姝璇陈秀梅吕鑫厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X_2H_6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电... 详细信息

本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X_2H_6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电子离域程度要比相应的氢化物略低;卤化物X_2Y_6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中四元环的四中心八电子(4c8e)的σ骨架看似与具σ反芳香性的环丁烷相似,但其σ骨架电子均定域于各Y—Xσ配键,属非芳香性.

关键词： σ芳香性缺电子化合物乙硼烷多中心键电子离域

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S_4N_4和Se_4N_4中的跨空同共轭与同芳香性

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厦门大学学报（自然科学版） 2016年第6期55卷 793-796页

作者：曾慧陈秀梅吕鑫厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

通过量子化学计算从理论上证明了具有奇特双楔形笼状结构的S_4N_4和Se_4N_4分子具有同芳香性,其芳香性源于分立的NXN(X=S,Se)结构组元间极强的跨空同共轭效应.

关键词：双叶同芳香性跨空同共轭效应电子离域虚核化学位移

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苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 171-178页

作者：胡瑞文龚安界廖浪星郑颜欣刘鑫吴鹏李福帅郁慧丽赵晶叶龙武王斌举李爱涛湖北大学生命科学学院工业生物技术湖北省重点实验室省部共建生物催化与酶工程国家重点实验室湖北武汉430062 厦门大学化学化工学院理论与计算化学福建省重点实验室固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门360015

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重... 详细信息

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化反应合成氨基醇是一种极具潜力的方法,但该方法对许多类型烯烃如末端烯烃的催化活性很低.针对上述问题,本文发展了一种酶法催化烯烃不对称氨羟化反应,采用一锅法合成光学纯的β-氨基醇,它以血红素依赖性细胞色素P450单加氧酶或黄素(FAD)依赖性苯乙烯单加氧酶作为催化剂.首先,催化烯烃不对称环氧化生产手性环氧化物中间体,然后利用苯胺作为胺供体与环氧化物发生自发的化学氨解反应,从而合成相应光学纯的β-氨基醇.利用cluster-continuum(HCC)模型计算结合实验研究了环氧化物中间体与苯胺的氨解机理以及水分子在该反应中的关键作用.结果表明,产物β-氨基酸的光学纯度是由酶促反应中形成的环氧化物的绝对构型所决定.基于此,本文发掘了具有不同立体选择性的P450单加氧酶或苯乙烯单加氧酶,用于催化苯乙烯和苯胺的氨羟化反应,并对反应条件,包括底物浓度、胺供体浓度以及底物添加方式进行优化,分别高效地合成了(S)-和(R)-构型的两种氨基醇,得率均为90%,产物的ee值分别为90%和99%.最后,对该生物催化体系进行了底物谱的拓展,用于催化苯乙烯及其衍生物与苯胺的分子间的氨羟化反应,实现了多种相应(R)-或(S)-构型β-氨基醇的高效合成,得率为87%-97%,ee值为90%-99%.综上,本文开发的人工生物催化体系,为光学纯的β-氨基醇的高效合成提供了一种高效、绿色环保的新策略.

关键词：氨羟化反应 β-氨基醇烯烃单加氧酶环氧化物氨解化学酶反应

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卷积神经网络在新型非富勒烯受体分子生成与性能预测上的应用

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厦门大学学报（自然科学版） 2022年第5期61卷 777-785页

作者：杨新玉彭师平赵仪厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

近年来,有机太阳能电池中非富勒烯小分子受体因其拓展了吸收光谱的范围、能够调节激子解离能量和具有灵活的给体-受体形貌等优点使得器件效率越来越接近产业化的目标.本研究借助本课题组之前构建的分子生成和性质预测的卷积神经网络模型... 详细信息

近年来,有机太阳能电池中非富勒烯小分子受体因其拓展了吸收光谱的范围、能够调节激子解离能量和具有灵活的给体-受体形貌等优点使得器件效率越来越接近产业化的目标.本研究借助本课题组之前构建的分子生成和性质预测的卷积神经网络模型,来生成和筛选出具有高效解离激子的前线轨道能量的新型非富勒烯小分子受体.首先生成模型经数据库充分训练并利用小数据集进行微调后生成200多个接近目标轨道能量(最高占据分子轨道(the highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低未占据分子轨道(the lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)的能量分别为-5.60和-3.60 eV)的分子,然后利用预测模型进一步筛选并预测分子碎片对轨道能量的贡献,接着将这些分子与数据库中具有相近前线轨道能量的分子共同聚类挑选出具有不同化学空间的10个新型受体分子,最后通过从头算验证了轨道能级、分子碎片对轨道贡献预测的准确性,并给出分子光吸收的振子强度.进一步利用生成和预测模型提供了具有另一组轨道能量(HOMO和LUMO能量分别为-5.10和-3.10 eV)的10个非富勒烯小分子,其性质预测与从头算结果一致,证明了生成和预测模型的鲁棒性和结果的可靠性.本研究预测的分子也提供了设计具有高性能非富勒烯受体分子骨架的思路.

关键词：卷积神经网络非富勒烯受体前线分子轨道能量

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