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CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 2011年第6期24卷 635-639页

作者：周余伟张颖吴剑鸣吴安安徐昕固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005 物质计算科学教育部重点实验室复旦大学化学系上海200433

针对苯二聚体中的六种重要构象的相互作用，对四种新的密度泛函方法（B97-D、BLYP—D3、M06—2X、XYG3）和常用的分子力场（CHARMM、AMBER、MM3、AMOEBA）进行了系统的评测．研究结果不仅突出了这些新型密度泛函方法，特别是XYG3泛函在... 详细信息

针对苯二聚体中的六种重要构象的相互作用，对四种新的密度泛函方法（B97-D、BLYP—D3、M06—2X、XYG3）和常用的分子力场（CHARMM、AMBER、MM3、AMOEBA）进行了系统的评测．研究结果不仅突出了这些新型密度泛函方法，特别是XYG3泛函在描述一相互作用体系的实用性，同时也为进一步发展适合描述相互作用体系的分子力场奠定了基础．

关键词： π-π相互作用苯二聚体范德华力色散作用 XYG3

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V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

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中国化学会第十二届全国量子化学会议

作者：张达陈蓉芳夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门大学

V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Brφnsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结...

V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Brφnsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结构和催化活性[3,4]。本工作应用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲烷在V-O-H团簇(电中性、单重态、五价VⅤ)上C-H活化的不同机理。选取了4种含四配位V的多核团簇—V3O9H3(1)、V3O9H3(2)、V4O12H4、V5O15H5,及4种含不同配位数V的单核团簇—VO3H、VO4H3(1)、VO4H3(2)、VO5H5。上述结构涵括V=O、V-OV、V-OH、H-OV等几种氧位。结果表明,不同团簇的氧位上甲烷C-H活化机理主要为氢摘除和周环加成反应模式([1+2],[2+2],[3+2],[4+2],[5+2],[6+2]),不同V配位数和不同大小的团簇会呈现不同的C-H活化规律:(1)对单核团簇,V配位数较低(三配位)时,[2+2]模式较氢摘除有利,而配位数较高(四配位、五配位)时情况则相反。三、四配位时优先活性位为V=O,五配位时为V-OH。(2)对V配位数较高的多核团簇,C-H活化规律与单核情况类似,但反应活性高于单核团簇。各氧位上C-H活化的顺序为,V=O(氢摘除)>V-OH(氢摘除)>V-OV([2+2])。(3)不同结构团簇上C-H活化能垒差异较大,其中V配位数较低的VO3H团簇其V=O上C-H活化能最低(4kcal/mol,[2+2])。(4)NBO电荷布居分析显示各团簇上C-H活化过渡态的CH4碎片电荷均为正值,故这些团簇上C-H活化为甲烷HOMO向团簇LUMO转移电子,削弱甲烷σ成键所致。三、五配位单核团簇的LUMO能级较四配位低,从而较易接受甲烷转移来的电子,进而呈较高的反应活性。

关键词：

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Pd掺杂的Ce-O团簇活化甲烷的DFT研究

Pd掺杂的Ce-O团簇活化甲烷的DFT研究

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中国化学会第十二届全国量子化学会议

作者：陈蓉芳张达夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门大学

天然气被认为是石油、煤等化石能源的富有前景的替代品。作为其主要成分的甲烷分子,非常稳定,故其定向转化成高附加值的化学品(如醇等)或作为燃料直接燃烧,均需甲烷C-H活化在较低温度下进行,以减少对大气的污染。最近的一些研究表明,掺... 详细信息

天然气被认为是石油、煤等化石能源的富有前景的替代品。作为其主要成分的甲烷分子,非常稳定,故其定向转化成高附加值的化学品(如醇等)或作为燃料直接燃烧,均需甲烷C-H活化在较低温度下进行,以减少对大气的污染。最近的一些研究表明,掺杂的金属氧化物体系,如Pd@Ce O2[1]等,可以实现甲烷的较低温度的氧化。但其C-H低温活化的机制及其理解尚需进一步的工作。本工作采用密度泛函理论(DFT)方法,以Pd掺杂的Ce-O团簇为模型来探索掺杂金属氧化物活化甲烷C-H的本质。从文献所报道的计算工作看,甲烷C-H的低温活化,基本集中在富有自旋密度的中心上。但这类中心基本为稳定性较差的带电团簇。为此,我们考察了中性的、自旋密度为0的不同结构团簇(及自旋密度为0的掺杂团簇)的不同位点对甲烷C-H的活化。结果表明,Pd掺杂前(后)端位Ce-O上活化C-H能垒为34.6(12.8)kcal/mol,端位Pd-O上C-H活化能垒为7.3 kal/mol;而掺杂前(后)桥位Ce-O上活化C-H能垒为31.7(11.1)kal/mol,桥位Pd-O上C-H活化能垒为26.6 kal/mol(cf.未掺杂Pd-O团簇活化C-H能垒为15.7kal/mol—H摘除机理)。因此,Pd的引入,Pd-O、Ce-O均可作为C-H活化的活性中心,并使甲烷C-H活化能显著降低--Pd-O端位、Ce-O桥位为甲烷C-H活化的活性位。进一步的分析表明,Ce-O上C-H活化的机制遵从加成模式--过渡态为四中心结构,Pd-O上C-H活化机制遵从H摘除模式。NBO分析显示,C-H活化源于团簇向甲烷的电子反馈。

关键词： DFT

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V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

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第十二届全国量子化学会议

作者：张达陈蓉芳夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门大学厦门 361005

V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Br(o)nsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结...

V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Br(o)nsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结构和催化活性[3,4]。

关键词：

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Ca、Sr促进的铈基氧化物催化剂及其甲烷氧化偶联性能研究

Ca、Sr促进的铈基氧化物催化剂及其甲烷氧化偶联性能研究

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第十七届全国催化学术会议

作者：董玲玉杨艳玲夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门 361005

甲烷氧化偶联(OCM)制C2是甲烷利用的有效途径之一.CeO2是汽车尾气净化、有机烃类物质选择氧化的重要催化剂组分,但单一的CeO2用于OCM时,C2选择性极低,因此,我们采用柠檬酸法制备了Ca、Sr掺杂的Ce-基氧化物催化剂,并运用于OCM反应.

甲烷氧化偶联(OCM)制C2是甲烷利用的有效途径之一.CeO2是汽车尾气净化、有机烃类物质选择氧化的重要催化剂组分,但单一的CeO2用于OCM时, C2选择性极低,因此,我们采用柠檬酸法制备了Ca、Sr掺杂的Ce-基氧化物催化剂,并运用于OCM反应.

关键词：碱土金属掺杂 CeO2 碳酸盐甲烷氧化偶联

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纳米La2O2CO3的结构对甲烷氧化偶联反应(OCM)的影响

纳米La2O2CO3的结构对甲烷氧化偶联反应(OCM)的影响

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第十七届全国催化学术会议

作者：侯玉慧翁维正夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005

随着石油的日益耗竭,以甲烷为主成分的天然气、页岩气的转化与利用吸引了人们的眼球,而甲烷直接转化--甲烷氧化偶联制C2+是其有效利用途径之一.本工作采用水热法成功制备了沿[112]和[110]方向生长的La2O2CO3纳米棒(记为La2O2CO3(H)和La2... 详细信息

随着石油的日益耗竭,以甲烷为主成分的天然气、页岩气的转化与利用吸引了人们的眼球,而甲烷直接转化--甲烷氧化偶联制C2+是其有效利用途径之一.本工作采用水热法成功制备了沿[112]和[110]方向生长的La2O2CO3纳米棒(记为La2O2CO3(H)和La2O2CO3(Href)).

关键词：纳米碳酸氧镧结构甲烷氧化偶联

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低温活化C-H键和镧-锶-氧团簇构-效关联之理论研究

低温活化C-H键和镧-锶-氧团簇构-效关联之理论研究

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第十一届全国量子化学会议

作者：复文生侯玉慧张达万恵霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门大学厦门 361005

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Y添加浸渍修饰法制SiO2负载Ni基催化剂甲烷部分氧化性能及稳定性

Y添加浸渍修饰法制SiO2负载Ni基催化剂甲烷部分氧化性能及稳定性

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第十七届全国催化学术会议

作者：李琪王雅莉夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005

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锶掺杂的镧氧化物团簇结构与甲烷活化关联的DFT研究

锶掺杂的镧氧化物团簇结构与甲烷活化关联的DFT研究

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第十七届全国催化学术会议

作者：夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005

甲烷,作为天然气、页岩气的主要成分,是化学上非常稳定的分子,因而其转化和利用在学术和实际应用上极富研究价值和挑战性.甲烷的转化和利用的关键是其C-H 的活化,特别是寻找或设计合适的催化剂以实现较温和条件下的C-H 活化.

关键词：掺杂结构稀土氧化物甲烷密度泛函理论

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柱撑无机阴离子对层状Co-Al氧化物催化剂性质的影响及其在丙烷选择氧化脱氢反应中的应用

柱撑无机阴离子对层状Co-Al氧化物催化剂性质的影响及其在丙烷选...

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第十七届全国催化学术会议

作者：黄铭湘吴昕夏文生韩国彬万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门 361005

低碳烷烃(C1-C4)选择氧化是当今催化领域最具挑战性的课题之一,而丙烷氧化脱氢制丙烯(ODHP)是优化利用丙烷的一个重要课题[1-2]。由于类水滑石(LDH)是一种具有层状结构、组分高度均匀分布的阴离子粘土,因而可以用来制备组分高度分散的... 详细信息

低碳烷烃(C1-C4)选择氧化是当今催化领域最具挑战性的课题之一,而丙烷氧化脱氢制丙烯(ODHP)是优化利用丙烷的一个重要课题[1-2]。由于类水滑石(LDH)是一种具有层状结构、组分高度均匀分布的阴离子粘土,因而可以用来制备组分高度分散的选择氧化反应催化剂[3]。本工作采用水热合成、离子置换法制备了NO3-、CO32-、SO42-和PO43-柱撑的LDH,及其焙烧后的相应双金属层状氧化物(LDO),并针对不同大小的无机阴离子对LDO的性质及ODHP性能的影响,使用XRD、TEM、XPS、TPD(O2-TPD、NH3-TPD)等手段对LDO进行了表征。结果表明,以无机阴离子等柱撑的LDH为催化剂前驱体,可以制得高分散的Co基氧化物催化剂,而阴离子的存在对催化剂的催化性能影响甚大。热稳定性高的阴离子,可促进催化剂活性组分的分散,减小Co3O4粒径,增加Lewis酸性位,提高丙烷转化率;可与Co离子相互作用,增加催化剂的表面吸附氧物种,使丙烯选择性提高。

关键词：类水滑石层状结构高分散丙烷选择氧化脱氢

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