检索结果-内蒙古大学图书馆

科学通报 2021年第10期66卷 1131-1143页

作者：樊芳芳付玉状曹泽星浙江科技学院生物与化学工程学院杭州310023 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,... 详细信息

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,可以揭示酶催化过程的微观机理和底物输运的通道机制,分析底物进出口袋过程的热力学和动力学性质,探明整个酶催化过程中的决速步骤以及关键残基的作用.本文概述了近几年对几类生物体系量子-经典力学模拟研究的进展,并对QM/MM多尺度模拟方法的发展进行了展望.

关键词：磷酸三酯酶核苷水解酶酶催化 QM/MM和MM MD模拟

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Rh_(1)-ZSM-5分子筛催化乙烷选择性氧化反应的理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2022年第1期61卷 13-17页

作者：郝聪吴安安谭凯吕鑫厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)对单核铑负载的沸石催化剂(Rh_(1)-ZSM-5)上铑活性氧(Rh-oxo)物种与CO和H_(2)O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行理论研究.结果表明:CO和H_(2)O可共吸附在Rh-oxo物种形成四配位铑配合物Rh(O)(CO)(H_(2)O);与Rh... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)对单核铑负载的沸石催化剂(Rh_(1)-ZSM-5)上铑活性氧(Rh-oxo)物种与CO和H_(2)O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行理论研究.结果表明:CO和H_(2)O可共吸附在Rh-oxo物种形成四配位铑配合物Rh(O)(CO)(H_(2)O);与Rh-oxo物种催化甲烷氧化不同,在乙烷的选择性氧化反应中,羰基化产物丙酸的生成在热力学和动力学上均是不利的,反应产物是以乙醇为主的C_(2)氧化产物.

关键词： Rh_(1)-ZSM-5 过渡金属活性氧物种乙烷选择性氧化密度泛函理论

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酶工程:从人工设计到人工智能

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化工学报 2021年第7期72卷 3590-3600页

作者：王雅丽付友思陈俊宏黄佳城廖浪星张永辉方柏山厦门大学化学化工学院福建厦门361005 厦门市合成生物学重点实验室福建厦门361005 福建省化学生物学重点实验室福建厦门361005 集美大学食品与生物工程学院福建厦门361021

计算机在酶工程中的应用使得酶的序列空间探索度不断被扩大。随着不同分子力场参数的建立,涌现出诸多以计算分子能量为基础的算法,并被用于酶的催化活性、稳定性、底物特异性等的改造与筛选。伴随计算机硬件的提升与算法的优化,从头设... 详细信息

计算机在酶工程中的应用使得酶的序列空间探索度不断被扩大。随着不同分子力场参数的建立,涌现出诸多以计算分子能量为基础的算法,并被用于酶的催化活性、稳定性、底物特异性等的改造与筛选。伴随计算机硬件的提升与算法的优化,从头设计全新功能的人工酶取得成功并得以发展。近年来,人工智能在蛋白质结构预测上不断获得突破,同时也被应用到酶的设计中。介绍了分子力场基础和酶设计与筛选的算法,重点阐述了从头设计的方法和成功案例,以及机器学习设计酶的流程和最新的研究进展,展望了人工智能在酶工程领域的未来发展,为酶的改造与全新功能的生物催化剂的设计助力。

关键词：酶工程从头设计人工智能机理能量函数

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线粒体蛋白质组学研究进展

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分析化学 2015年第9期43卷 1257-1264页

作者：许静怡陈超翔韩锦艳杭纬颜晓梅厦门大学化学化工学院化学生物学系谱学分析与仪器教育部重点实验室化学生物学福建省重点实验室

线粒体是细胞能量代谢、生物合成和细胞死亡的调控中心,其功能异常会导致许多疾病的产生。线粒体蛋白质组学研究为解析线粒体的生理功能、探索线粒体相关疾病的发病机制及促进线粒体为靶向的药物研发提供重要理论依据。本文对线粒体蛋... 详细信息

线粒体是细胞能量代谢、生物合成和细胞死亡的调控中心,其功能异常会导致许多疾病的产生。线粒体蛋白质组学研究为解析线粒体的生理功能、探索线粒体相关疾病的发病机制及促进线粒体为靶向的药物研发提供重要理论依据。本文对线粒体蛋白质组学的研究方法,尤其是近年的技术发展以及线粒体蛋白质组学的性质及其应用进行总结,并对其未来的发展前景和挑战进行展望。

关键词：线粒体蛋白质组学质谱疾病评述

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人类ARF1蛋白的重组表达及其与GDP/ADP的弱相互作用

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厦门大学学报（自然科学版） 2011年第6期50卷 1053-1058页

作者：郑芳芳阮路刘艳吴学记赵玉芬厦门大学化学化工学院化学生物学福建省重点实验室福建厦门361005

腺苷酸核糖基化因子1(ADP ribosylation factor 1,ARF1)是一种小G蛋白,负责调控细胞内的囊泡运输,从而影响细胞的生长发育.采用分子克隆的方法构建人类ARF1(hARF1)蛋白的重组质粒pET28a-hARF1,并在大肠杆菌(Escherichia coli)BL21(DE3)... 详细信息

腺苷酸核糖基化因子1(ADP ribosylation factor 1,ARF1)是一种小G蛋白,负责调控细胞内的囊泡运输,从而影响细胞的生长发育.采用分子克隆的方法构建人类ARF1(hARF1)蛋白的重组质粒pET28a-hARF1,并在大肠杆菌(Escherichia coli)BL21(DE3)中表达纯化,随后利用荧光光谱法和分子对接方法研究hARF1蛋白与嘌呤核苷酸(GDP/ADP)之间的弱相互作用.研究结果表明,重组表达的hARF1蛋白分子质量22 859.29u,与理论值基本一致,其纯度大于95%,产率为5mg/L左右;GDP/ADP与hARF1蛋白弱相互作用的结合常数分别为0.022 69和0.007 71(μmol/L)-1,说明hARF1蛋白选择性地结合GDP,这与细胞内hARF1蛋白只结合GDP的结论一致.

关键词：人类腺苷核糖基化因子重组表达荧光光谱

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非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 131-144页

作者：张璇刘佳廖浪星王子宽王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 宁波大学新药技术研究院浙江宁波315211 马克斯-普朗克煤炭研究所德国

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶... 详细信息

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

关键词：联合量子力学-分子力学方法 C-H键活化非血红素酶胺化反应羟基化反应

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S_4N_4和Se_4N_4中的跨空同共轭与同芳香性

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厦门大学学报（自然科学版） 2016年第6期55卷 793-796页

作者：曾慧陈秀梅吕鑫厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

通过量子化学计算从理论上证明了具有奇特双楔形笼状结构的S_4N_4和Se_4N_4分子具有同芳香性,其芳香性源于分立的NXN(X=S,Se)结构组元间极强的跨空同共轭效应.

关键词：双叶同芳香性跨空同共轭效应电子离域虚核化学位移

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乙硼烷及其同系物的σ芳香性

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厦门大学学报（自然科学版） 2016年第3期55卷 305-308页

作者：陈姝璇陈秀梅吕鑫厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X_2H_6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电... 详细信息

本文从理论上证明缺电子乙硼烷及其同系物X_2H_6(X=B,Al,Ga)中的四元环具有四中心四电子(4c4e)的环状σ共轭体系,尽管看似与休克尔芳香性规则相悖,但具有σ芳香性;类似地,X2(CH3)6(X=B,Al,Ga)等缺电子甲基化合物也有σ芳香性,但其σ电子离域程度要比相应的氢化物略低;卤化物X_2Y_6(X=B,Al,Ga;Y=F,Cl,Br)中四元环的四中心八电子(4c8e)的σ骨架看似与具σ反芳香性的环丁烷相似,但其σ骨架电子均定域于各Y—Xσ配键,属非芳香性.

关键词： σ芳香性缺电子化合物乙硼烷多中心键电子离域

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苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 171-178页

作者：胡瑞文龚安界廖浪星郑颜欣刘鑫吴鹏李福帅郁慧丽赵晶叶龙武王斌举李爱涛湖北大学生命科学学院工业生物技术湖北省重点实验室省部共建生物催化与酶工程国家重点实验室湖北武汉430062 厦门大学化学化工学院理论与计算化学福建省重点实验室固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门360015

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重... 详细信息

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化反应合成氨基醇是一种极具潜力的方法,但该方法对许多类型烯烃如末端烯烃的催化活性很低.针对上述问题,本文发展了一种酶法催化烯烃不对称氨羟化反应,采用一锅法合成光学纯的β-氨基醇,它以血红素依赖性细胞色素P450单加氧酶或黄素(FAD)依赖性苯乙烯单加氧酶作为催化剂.首先,催化烯烃不对称环氧化生产手性环氧化物中间体,然后利用苯胺作为胺供体与环氧化物发生自发的化学氨解反应,从而合成相应光学纯的β-氨基醇.利用cluster-continuum(HCC)模型计算结合实验研究了环氧化物中间体与苯胺的氨解机理以及水分子在该反应中的关键作用.结果表明,产物β-氨基酸的光学纯度是由酶促反应中形成的环氧化物的绝对构型所决定.基于此,本文发掘了具有不同立体选择性的P450单加氧酶或苯乙烯单加氧酶,用于催化苯乙烯和苯胺的氨羟化反应,并对反应条件,包括底物浓度、胺供体浓度以及底物添加方式进行优化,分别高效地合成了(S)-和(R)-构型的两种氨基醇,得率均为90%,产物的ee值分别为90%和99%.最后,对该生物催化体系进行了底物谱的拓展,用于催化苯乙烯及其衍生物与苯胺的分子间的氨羟化反应,实现了多种相应(R)-或(S)-构型β-氨基醇的高效合成,得率为87%-97%,ee值为90%-99%.综上,本文开发的人工生物催化体系,为光学纯的β-氨基醇的高效合成提供了一种高效、绿色环保的新策略.

关键词：氨羟化反应 β-氨基醇烯烃单加氧酶环氧化物氨解化学酶反应

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三氢-苯并吲哚啉方酸染料晶体中电荷转移过程的理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2023年第1期62卷 22-30页

作者：彭吉生汪宇晨裴政梁万珍赵仪厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

由于具有良好的光化学稳定性、在可见光区和近红外区的强吸光性等优点,方酸类染料是目前最具潜力的小分子有机太阳能电池给体材料之一.然而,其空穴迁移机制并不明确,较低的迁移率限制了器件光电转换效率的提升.结合第一性原理计算、Mar... 详细信息

由于具有良好的光化学稳定性、在可见光区和近红外区的强吸光性等优点,方酸类染料是目前最具潜力的小分子有机太阳能电池给体材料之一.然而,其空穴迁移机制并不明确,较低的迁移率限制了器件光电转换效率的提升.结合第一性原理计算、Marcus电子转移理论、主方程模拟,系统研究了三氢-苯并吲哚啉方酸(USQ-BI)染料的电子结构、分子堆积模式以及电荷转移性质.结果表明,由于空穴迁移路径上交替出现两种不同的分子堆积模式,驱动力呈现正负交错的特征,克服正驱动力的过程为空穴迁移的决速步.据此,提出了降低驱动力绝对值以增大迁移率的理论策略.进一步研究发现,在一些位点上引入氰基可以显著提高空穴转移耦合强度,从而提高空穴迁移率.最后,对USQ-BI中电子转移过程的研究发现,由于较大的重组能导致较小的电子转移速率,该晶体不能作为好的电子传输材料.

关键词：有机太阳能电池迁移率方酸染料氰基取代 Marcus电子转移理论

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