全球CO_(2)排放量持续增长,冲击全球能源格局.CO_(2)电催化转化为高值化学品与液体燃料是实现绿色化工和降低碳排放的有效途径.针对催化剂和电解器的实验室研究为CO_(2)大规模电解奠定了基础.然而具有实用价值的全电解池CO_(2)电解,在工业级电流密度下的CO_(2)转化率、反应活性与稳定性仍较低.电极面积和数量的放大研究发现,由于电场、流场等的复杂多场耦合引起的放大效应,使得反应寿命、能耗等反应性能下降.本文综述了面向CO_(2)规模化电解的关键多尺度研究内容,聚焦实现CO_(2)高效转化的重要挑战和前沿研究进展,并展望了助力实现CO_(2)商业化应用的发展方向.基于聚合物电解质膜并以水作为质子源的低温CO_(2)电解路线是具有工业化应用前景的反应路线之一,能用于制备CO、甲酸、乙烯、乙醇等C1-C3化合物,是当前研究重点.膜电极(MEA)电解器容易在电极面积和数量上扩展,是有望实现大规模部署的CO_(2)电解装置.目前低温CO_(2)电解技术研究主要集中于从微观到宏观尺度优化整个电解体系,包括催化剂活性位点调控、气体-电极-电解质界面构建、全电解池组件优化与电堆放大设计.虽然CO_(2)电解在多种尺度上的研究已取得了重要进展,然而受限于反应的复杂性,仍有许多瓶颈难以突破:(1)对于催化剂设计,获得具有较高单一C2+产物选择性、稳定性以及活性的催化剂仍然比较困难,乙烯、乙醇仅能在<300 m Acm^(–2)的电流密度下实现>70%的选择性,且反应稳定性不超过200 h;(2)在稳定性测试条件下,目前在>200 m Acm^(–2)的电流密度下全电解池能量转化效率不超过50%,特别是以C2+为目标产物时大多<30%;(3)仅有CO产物能在较小的反应面积(<10 cm^(2),大多为1cm^(2))下保持>90%的选择性稳定并运行1000 h以上,虽然对大面积反应器结构/配置进行了优化,但是全电池电解系统稳定运行时间仍会随着电极面积的增大而快速衰减,因此对现有CO_(2)电解系统的有效反应面积扩大多个数量级,组装成电堆还存在较大困难;(4)对于CO_(2)电还原反应,反应条件影响催化剂结构与状态,当前催化剂表征条件与真实反应条件并不一致,且难以在MEA电解器中开展各种空间尺度与时间尺度的工况表征,限制了对反应过程中催化剂结构的获取和反应机理的有效研究.针对CO_(2)电解的大规模应用,未来研究应聚焦以下方面:(1)设计新型电解器和反应模式,以匹配不同产物需求,降低产物分离成本,提高稳定性、转化率和能量转化效率;(2)探索新反应,包括阳极析氧反应的替代反应和阴极CO_(2)与有机物的共还原反应,并结合多种反应过程合成高价值产物,提高过程经济性;(3)发展MEA电解器中工况条件下的实时表征新技术,并建立诊断电解系统稳定性与活性衰减的方法.总之,当前的CO_(2)电催化技术仍处于快速发展阶段,需要系统性地解决不同尺度下存在的关键科学和技术问题,特别是反应稳定性和过程经济性的突破,将使得CO_(2)电解快速迈向大规模应用.
选用肽质量指纹谱(peptide mass fingerprint,PMF)技术鉴定质谱纯海兔肝铁蛋白(liver ferritin ofAplysia,ALF)。来源于基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)仪中的激光和基质芥子酸协同解吸海兔肝铁蛋白(ALF)为带双电荷、...
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选用肽质量指纹谱(peptide mass fingerprint,PMF)技术鉴定质谱纯海兔肝铁蛋白(liver ferritin ofAplysia,ALF)。来源于基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)仪中的激光和基质芥子酸协同解吸海兔肝铁蛋白(ALF)为带双电荷、单电荷[M+H]+和二聚体的亚基离子,并可供质谱分析。ALF亚基的质荷比m/z分别为9784.03[M+2H]2+、19678.42[M+H]+和39387.80[2M+H]+,其中亚基分子量[M+H]+略小于鲨鱼肝铁蛋白(liver ferritin of shark,SLF)。在弱碱介质(pH8.0)条件下,电子光谱技术研究指出,抗坏血酸以1/2级反应方式参与ALF释放铁全过程,同时又使ALF以一级反应动力学方式释放铁,呈现两种不同的速率。推测这一异常现象可能与ALF含低铁量、亚基调节能力和海兔的进化地位有关。
传统的Kemp消除反应可以通过氢氧化钾和三烷基胺等碱性物质,催化底物苯并异恶唑开环生成产物2-氰基苯酚.三十年来,Kemp消除反应一直被用作模式反应来设计或定向进化新型生物酶催化剂,从而揭示未知的酶催化机制的复杂性,增强对酶催化机制的理解.目前科研人员使用不同的蛋白作为骨架设计能够高效催化Kemp消除反应的人工酶.例如Hilvert及Mayo等基于人工酶HG3.17,设计获得了Kemp消除酶,可以催化5-硝基苯并异恶唑生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.通过17轮定向进化获得的最终突变体展现出与天然酶相近的催化活性(k_(cat)/Km=230000 L mol^(-1)s^(-1);k_(cat)=700 s^(-1)).该研究不仅表明蛋白质工程可以进化出高效的生物酶,量子力学/分子力学(QM/MM)分析还揭示了突变体催化活性提高的分子机制.与酸碱催化的Kemp消除反应不同,最近Korendovych等报道以肌红蛋白作为骨架基于氧化还原机制的Kemp消除反应,通过开发一种独特的基于核磁共振(NMR)的蛋白质定向进化技术,快速鉴定出热点氨基酸位点并获得了高催化活性的人工酶突变体,其同样达到了天然酶的催化活性.此前我们研究(***.,2017,8,14876)发现,与传统的酸碱催化机制完全不同,细胞色素P450-BM3能够通过氧化还原的机制催化Kemp消除反应.本文继续以P450-BM3为蛋白骨架,对其进一步改进以提高催化活性.以P450-BM3突变体F87G(kcat=3.0s^(-1))为模板,借助双密码子(酪氨酸和赖氨酸,Y-K)饱和突变策略,对其活性中心的六个关键氨基酸位点进行组合突变,经过筛选获得了活性大幅度提高的三突变体F87G/L75Y/T438K(k_(cat)=27.4s^(-1)).为进一步解析其催化活性提高的分子机制,首先对该突变体与底物复合物的晶体结构进行了解析,结果发现底物在突变体活性口袋的构象与野生型P450-BM3完全不同,底物的硝基指向了Heme辅基.对其进行了QM/MM计算研究,发现Heme-Fe(II)首先将电子转移到底物并与硝基配位,随后,有效促进了底物N-O键还原裂解,并使生成的中间产物Heme-Fe(III)-NO_(2)和苯氧基阴离子更稳定,最后,通过键的旋转和质子转移生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.由此可见,同一P450酶的不同突变体能够以两种不同的底物结合模式以及氧化还原机制来催化Kemp消除反应.综上,本文获得了P450酶催化Kemp消除反应构效关系和催化机制新的认识,为进一步改造该酶提高其催化活性提供借鉴.
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