利用可再生氢源将CO直接转化为碳氢化合物液体燃料或化学品是CO资源化利用的理想途径。由CO转化直接制备C2+碳氢化合物涉及到C-C键形成,产物选择性调控是重大挑战。传统途径一般是CO首先在氧化物表面发生逆水汽变换反应（RWGS:CO+H→CO+HO）转化为CO,再在金属或金属碳化物表面实施费托合成反应生成碳氢化合物。然而,费托合成反应的碳链增长服从聚合机理,产物受制于Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布,选择性难以控制。近年来,国内外多个研究团队利用反应耦合思想,在合成气（CO加氢）直接转化制备液体燃料、低碳烯烃、芳烃及含氧化合物方面取得重要进展,相关产物的选择性突破了传统费托合成催化剂上的ASF分布的限制。本研究团队发展了一系列经由甲醇或二甲醚中间体的ZnO-ZrO/SAPO-34、ZnO-ZrO/ZSM-5和ZnAlO│MOR等双功能催化或接力催化体系,合成气制低碳烯烃、芳烃和C含氧化合物选择性均可达80%。基于此,我们利用双功能催化的思路,进一步开展了CO加氢直接转化制低碳烯烃和芳烃的研究（图1）。必须指出的是,相比于CO,CO分子活化更为困难,而在较高温度下,逆水汽变换易主导反应进程,导致大部分CO转化为CO。因此,设计双功能催化剂实施CO高效活化和选择转化极具挑战性。研究发现,ZnO-ZrO固溶体和具有尖晶石结构的ZnGaO、ZnAlO化合物与SAPO-34耦合,可以将CO高选择性转化为低碳烯烃。在ZnGaO/SAPO-34上,低碳烯烃选择性可达86%。对具有不同Zn/Al比的Zn-Al-O/SAPO-34系列催化剂的研究发现,氧化物催化剂表面的氧空位负责CO吸附活化,而-Zn-O-位负责H2活化,CO加氢经由HCOO-和CHO-中间体生成甲醇并进一步脱水生成二甲醚（图2）。在同一催化剂上CO加氢也经由相近机理。通过研究Cu-Zn-Al和多种复合氧化物与H-ZSM-5组合成的双功能催化剂,我们发现,ZnO-ZrO/H-ZSM-5表现出较好的CO转化制芳烃催化性能。以溶胶-凝胶结合超临界干燥方法,我们成功制备了高活性的ZnO-ZrO纳米粒子催化剂。在该ZnO-ZrO纳米粒子与H-ZSM-5组成的双功能催化剂上,CO转化率为16%时,碳氢化合物中芳烃选择性达76%,几乎无CH生成。且该催化剂表现出较低的CO选择性。双功能催化剂上合成气和CO转化直接制芳烃的另一大挑战是需要解决时空收率低的问题。我们发现,以溶胶-凝胶结合超临界干燥法制备的ZnO-ZrO与H-ZSM-5组成的双功能催化剂上,芳烃的时空收率达到0.24 g g h,远高于目前文献报道的最高值0.08 g g h。我们通过CO-TPD、ESR、H2-D2交换和原位红外进一步研究了CO的加氢反应机理,结果显示于图3。在具有不同Zn/Zr摩尔比的ZnO-ZrO中Zn/Zr=1:8时,归属于氧空位的ESR信号最强。ZnO-ZrO上CO吸附量与氧空位浓度正相关,且甲醇生成速率与氧空位浓度呈线性关系,揭示氧空位在CO活化过程中起关键作用。H-D交换反应结果显示,催化剂表面的-Zn-O-位可能负责H的活化,CO吸附活化和H活化在芳烃生成中均起关键作用。
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