检索结果-内蒙古大学图书馆

ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca)的结构、热力学、弹性和电子性质的第一性原理研究

电化学 2021年第3期27卷 339-350页

作者：黄夏敏张丽红吴顺情杨勇朱梓忠厦门大学物理科学与技术学院福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005 厦门大学福建省理论和计算化学重点实验室福建厦门361005

三元过渡金属氮化物ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca)是潜在的可充放电池的电极材料。物理性质,比如热稳定性、电子能隙以及弹性稳定性等,对于这些材料的电池应用都是非常重要的。本文使用第一原理方法,对比研究了ANiN这些材料的结构、动力学、弹性... 详细信息

三元过渡金属氮化物ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca)是潜在的可充放电池的电极材料。物理性质,比如热稳定性、电子能隙以及弹性稳定性等,对于这些材料的电池应用都是非常重要的。本文使用第一原理方法,对比研究了ANiN这些材料的结构、动力学、弹性和电子结构性质。对状态方程和声子谱的计算被用来确定体系的稳定结构。对最稳定结构的弹性常数的计算表明,这些稳定结构都满足Born-Huang的稳定性判据,意味着它们的弹性稳定性。对体系电子结构的计算表明,LiNiN和CaNiN是半金属(half-metals),MgNiN是磁性材料,而NaNiN是通常的金属。这些材料的磁学性质都通过Stoner理论进行了解释。最后,电荷密度的计算被用来很好地说明了这些材料中的Ni-N成键的特征,表明成键特点主要是离子性的,但明显地混合了共价性。

关键词： ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca) 结构稳定性电子性质第一性原理计算

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酶催化过程的量子-经典力学研究进展

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科学通报 2021年第10期66卷 1131-1143页

作者：樊芳芳付玉状曹泽星浙江科技学院生物与化学工程学院杭州310023 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,... 详细信息

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,可以揭示酶催化过程的微观机理和底物输运的通道机制,分析底物进出口袋过程的热力学和动力学性质,探明整个酶催化过程中的决速步骤以及关键残基的作用.本文概述了近几年对几类生物体系量子-经典力学模拟研究的进展,并对QM/MM多尺度模拟方法的发展进行了展望.

关键词：磷酸三酯酶核苷水解酶酶催化 QM/MM和MM MD模拟

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Rh-ZSM-5分子筛吸附CO、H2O和O2的理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2019年第6期58卷 833-839页

作者：陈丹吴安安谭凯吕鑫厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H2O和O2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H 2O和O2或CO可共吸附在Rh+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H 2 O和O 2共存时,最... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)结合簇模型方法研究了小分子CO、H2O和O2在Rh交换的ZSM-5分子筛(Rh-ZSM-5)上的吸附.理论计算结果表明:H 2O和O2或CO可共吸附在Rh+上形成四配位铑配合物,其中Rh仅与ZSM-5表面的一个桥氧配位;在H 2 O和O 2共存时,最稳定的表面吸附物种为Rh(H 2O)2(O 2),含一个超氧离子;引入具有强配位能力的CO后,最稳定的表面吸附物种为Rh(CO)2(H 2O),阻碍了O 2的化学吸附.这暗示此前人们认为在CH 4/CO/H 2O/O2/Rh-ZSM-5混合体系中通过O 2的化学吸附活化甲烷的机理还有待进一步商榷.

关键词： Rh-ZSM-5 羰基铑物种化学吸附簇模型密度泛函理论

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Rh;-ZSM-5分子筛催化乙烷选择性氧化反应的理论研究

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厦门大学学报(自然科学版) 2021年

作者：郝聪吴安安谭凯吕鑫厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室

采用密度泛函理论（DFT）对单核铑负载的沸石催化剂(Rh;-ZSM-5)上铑活性氧物种（Rh-oxo）与CO和H;O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行详尽的理论研究。结果表明：CO和H;O可共吸附在Rh-oxo位点形成四配位铑配合物，其中最稳定吸附物... 详细信息

采用密度泛函理论（DFT）对单核铑负载的沸石催化剂(Rh;-ZSM-5)上铑活性氧物种（Rh-oxo）与CO和H;O的吸附行为及其催化的乙烷氧化反应进行详尽的理论研究。结果表明：CO和H;O可共吸附在Rh-oxo位点形成四配位铑配合物，其中最稳定吸附物种为Rh（O）(CO)(H;O)；与Rh-oxo催化甲烷氧化不同，在乙烷的选择性氧化反应中，羰基化产物丙酸的生成在热力学和动力学上均是不利的，反应产物是以乙醇为主的C;氧化产物。

关键词： Rh-ZSM-5 过渡金属活性氧物种乙烷选择性氧化密度泛函

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二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1～6)的电子性质与结构演化的理论研究

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化学学报 2016年第12期74卷 1009-1017页

作者：陈仕芳陈文杰王彬章晓斌黄昕章永凡福州大学化学学院福州350116 泉州师范学院化工与材料学院泉州362000 福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On–(n=1~4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf_2O_5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf_2O_5中性簇;Hf_2O_4^(–/0)簇合物与分子O_2作用形成Hf_2O_6^(–/0)簇合物,Hf_2O_4^(–/0)簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化.

关键词：铪氧簇合物密度泛函理论耦合簇理论自由基模拟光电子谱

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气相^(17)O核磁共振化学屏蔽常数与化学位移的理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2022年第5期61卷 762-767页

作者：陈茹婷吴安安厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

系统地研究了不同计算方法在气相^(17)O化学屏蔽常数与化学位移计算中的表现.结果表明:在19个含氧化合物的分子集中,适用于磁性质计算的焦点分析(FPA-M)方法在化学屏蔽常数和化学位移的计算中均有最佳表现,明显优于大基组下的包含三重... 详细信息

系统地研究了不同计算方法在气相^(17)O化学屏蔽常数与化学位移计算中的表现.结果表明:在19个含氧化合物的分子集中,适用于磁性质计算的焦点分析(FPA-M)方法在化学屏蔽常数和化学位移的计算中均有最佳表现,明显优于大基组下的包含三重激发微扰校正的耦合簇(CCSD(T))方法;在本文研究的所有密度泛函中,xOPBE的表现最佳(尽管设计的特定目的是提供准确的^(13)C化学位移),在各个方面都显著优于常用的密度泛函.因此对于化学位移的常规计算,无论是^(13)C还是^(17)O,都推荐使用xOPBE密度泛函.

关键词： ^(17)O核磁共振焦点分析方法密度泛函

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苯乙烯及其衍生物的生物氨羟化反应用于β-氨基醇的高效合成

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第1期44卷 171-178页

作者：胡瑞文龚安界廖浪星郑颜欣刘鑫吴鹏李福帅郁慧丽赵晶叶龙武王斌举李爱涛湖北大学生命科学学院工业生物技术湖北省重点实验室省部共建生物催化与酶工程国家重点实验室湖北武汉430062 厦门大学化学化工学院理论与计算化学福建省重点实验室固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门360015

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重... 详细信息

氨基醇是非常重要的手性砌块,广泛用于药物、天然产物、氨基酸及其手性助剂的合成.迄今为止,超过300000种含有此类结构单元的化合物已被报道,其中包括2000多种天然产物、80多种已获批准的药物以及超过100种候选药物.鉴于β-氨基醇的重要作用,对映选择性高效合成β-氨基醇具有非常重大的意义.过去几十年,研究人员一直致力于β-氨基醇高效合成方法的开发.其中,通过利用过量的胺作为胺供体直接与环氧化物进行氨解反应,是合成β-氨基醇最为实用和认可的方法之一.此外,科学家也开发了使用各种路易斯酸或在不同有机溶剂中反应的化学法来提高环氧化物氨解反应的效率.然而,这些方法普遍存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂对水敏感以及有机溶剂危害大等缺陷.为了解决这些问题,研究人员进一步开发出了水溶液体系中不依赖催化剂的环氧化物氨解反应,用于氨基醇高效合成.但该方法仍然需要以高反应活性的环氧化物作为起始原料,导致其在选择性控制和后期应用方面存在一定的问题.此外,环氧化物(尤其是手性环氧化物)难以制备,通常需要金属催化剂在苛刻的反应条件下进行.相比之下,以廉价易得的烯烃作为底物,通过Sharpless不对称胺羟化反应合成氨基醇是一种极具潜力的方法,但该方法对许多类型烯烃如末端烯烃的催化活性很低.针对上述问题,本文发展了一种酶法催化烯烃不对称氨羟化反应,采用一锅法合成光学纯的β-氨基醇,它以血红素依赖性细胞色素P450单加氧酶或黄素(FAD)依赖性苯乙烯单加氧酶作为催化剂.首先,催化烯烃不对称环氧化生产手性环氧化物中间体,然后利用苯胺作为胺供体与环氧化物发生自发的化学氨解反应,从而合成相应光学纯的β-氨基醇.利用cluster-continuum(HCC)模型计算结合实验研究了环氧化物中间体与苯胺的氨解机理以及水分子在该反应中的关键作用.结果表明,产物β-氨基酸的光学纯度是由酶促反应中形成的环氧化物的绝对构型所决定.基于此,本文发掘了具有不同立体选择性的P450单加氧酶或苯乙烯单加氧酶,用于催化苯乙烯和苯胺的氨羟化反应,并对反应条件,包括底物浓度、胺供体浓度以及底物添加方式进行优化,分别高效地合成了(S)-和(R)-构型的两种氨基醇,得率均为90%,产物的ee值分别为90%和99%.最后,对该生物催化体系进行了底物谱的拓展,用于催化苯乙烯及其衍生物与苯胺的分子间的氨羟化反应,实现了多种相应(R)-或(S)-构型β-氨基醇的高效合成,得率为87%-97%,ee值为90%-99%.综上,本文开发的人工生物催化体系,为光学纯的β-氨基醇的高效合成提供了一种高效、绿色环保的新策略.

关键词：氨羟化反应 β-氨基醇烯烃单加氧酶环氧化物氨解化学酶反应

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一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构与成键性质

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厦门大学学报（自然科学版） 2021年第5期60卷 821-827页

作者：张彩云方磊张于微曹泽星厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB_(4)、SiN_(4)、GeN_(4)、GeB_(4)的分子具有稳定的电子和几何结构.这... 详细信息

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB_(4)、SiN_(4)、GeN_(4)、GeB_(4)的分子具有稳定的电子和几何结构.这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体.对于含平面四配位硅和锗的分子C_(20)H_(16)N_(4)Si和C_(20)H_(16)N_(4)Ge,中心原子采取sp^(2)d杂化方式与周围的N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp^(2)杂化与周围的B原子形成多中心σ键.

关键词：平面四配位化合物密度泛函理论计算化学键电子光谱

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富勒管C_(80)-D_(5d)(1)生长机制的密度泛函理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2023年第5期62卷 801-806页

作者：刘星尹凡华谭凯厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了从符合独立五元环规则(IPR)C_(70)-D_(5h)(1)富勒烯出发,经历C_(2)插入反应生成C_(80)-D_(5d)(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过Endo-Kroto C_(2)插入,避... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了从符合独立五元环规则(IPR)C_(70)-D_(5h)(1)富勒烯出发,经历C_(2)插入反应生成C_(80)-D_(5d)(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过Endo-Kroto C_(2)插入,避免了高能垒的斯通-威尔士转变.该研究为理解富勒管和纳米管的生成提供了新的思路.

关键词：富勒管七元环路径密度泛函理论

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当多肽分子遇见二维材料——分子间氢键作用解析

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化学教育（中英文） 2024年第2期45卷 121-126页

作者：何佳妮郑舒琳钟容臻蔡开聪福建师范大学化学与材料学院、福建省先进材料化工基础重点实验室福建福州350117 厦门大学福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

在“计算机与应用化学”的课堂教学中借助Gaussian软件阐明3种不同端基的丙氨酸二肽和氮化石墨烯分子间存在的氢键作用。通过对原子间距、电荷分布与静电势的分析,引导学生认识氢键形成的机制,加深其对氢键本质的理解,致力于培养跨学科... 详细信息

在“计算机与应用化学”的课堂教学中借助Gaussian软件阐明3种不同端基的丙氨酸二肽和氮化石墨烯分子间存在的氢键作用。通过对原子间距、电荷分布与静电势的分析,引导学生认识氢键形成的机制,加深其对氢键本质的理解,致力于培养跨学科综合型创新人才。

关键词： Gaussian软件氢键电荷分布静电势

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