检索结果-内蒙古大学图书馆

高等学校化学学报 2022年第10期43卷 283-289页

作者：张伶育张继龙曲泽星吉林大学化学学院理论化学研究所长春130023

基于从头算分子动力学(Born-oppenheimer moleculardynamics,BOMD)模拟,构建了环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)单分子不同振动模式之间的耦合矩阵,并计算了在不同加载能量下从低频振动模式到高频振动模式的最优能量传输路径.... 详细信息

基于从头算分子动力学(Born-oppenheimer moleculardynamics,BOMD)模拟,构建了环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪(RDX)单分子不同振动模式之间的耦合矩阵,并计算了在不同加载能量下从低频振动模式到高频振动模式的最优能量传输路径.结果表明,RDX单分子中—NNO_(2)基团更有利于能量局域化,振动模式v_(3)和v_(4)在从低频振动模式到高频振动模式的能量传输过程中扮演着重要角色.通过对v_(3)和v_(4)两个振动模式的进一步分析发现,加载能量的不同会导致RDX单分子能量传输路径的不同.当加载能量较低时,RDX单分子倾向于从低频振动模式到中频振动模式再到高频振动模式的能量传输路径;当加载能量较高时,能量更倾向于从低频振动模式直接传输到高频振动模式上.揭示了RDX分子内振动耦合能量转移的微观机制,为进一步探索RDX将“机械能”转化为“化学能”的微观过程提供了理论基础.

关键词：环硝胺六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪分子内振动能量重分配能量转移从头算分子动力学

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多共振热激活延迟荧光过程的理论研究

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化学学报 2023年第2期81卷 124-130页

作者：张少秦李美清周中军曲泽星吉林大学化学学院理论化学研究所长春130023 吉林省计算中心长春130012

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T_(1)与T_(2)间的内转换速率远大于其它辐... 详细信息

本工作借助第一性原理和动力学演化,系统地研究了四个叔丁基-咔唑及吩噻嗪取代的硼-氮化合物(BCz-BN、2PTZ-BN、Cz-PTZ-BN和2Cz-PTZ-BN)的多共振热激活延迟荧光的高效发光机制.结果表明上述分子T_(1)与T_(2)间的内转换速率远大于其它辐射与非辐射速率,同时T_(2)到S_(1)的反向系间窜越速率也高于T_(1)到S_(1)的反向系间窜越速率,因此其多共振热激活延迟荧光过程应遵循T_(1)→T_(2)→S_(1)→S_(0)的路径.进一步动力学演化表明,T_(1)与T_(2)之间的内转换主要发生在演化初期,随着时间的推移,能量逐渐由T_(2)向S_(1)转移,并最终在S_(1)完成荧光发射.上述研究揭示了多共振延迟荧光的微观本质,为未来设计及合成新的多共振热激活延迟荧光分子提供了理论依据.

关键词：光致发光多共振热激活延迟荧光密度泛函理论激发态旋轨耦合反向系间窜越

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基于机器学习与分子动力学模拟发现CDK2抑制剂

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高等学校化学学报 2025年第3期46卷 121-131页

作者：谭英佳陈亮刘聿琳那日松赵熹吉林大学化学学院理论化学研究所长春130023 吉林省农业科学院大豆研究所长春130033 河南农业大学植物保护学院郑州450046

通过机器学习和分子动力学模拟方法发现了细胞周期蛋白依赖性激酶2(CDK2)潜在的抑制剂.首先,利用现有的大型活性数据库和机器学习算法,建立了针对CDK2抑制剂的分类模型.采用圆形指纹(ECFP6)的极端梯度提升树模型(XGBoost)筛选Enamine数... 详细信息

通过机器学习和分子动力学模拟方法发现了细胞周期蛋白依赖性激酶2(CDK2)潜在的抑制剂.首先,利用现有的大型活性数据库和机器学习算法,建立了针对CDK2抑制剂的分类模型.采用圆形指纹(ECFP6)的极端梯度提升树模型(XGBoost)筛选Enamine数据库,并选出了1152个新型化合物.通过分子对接和打分函数对这些潜在化合物在CDK2中的亲和力进行了排序,并采用指纹聚类的方法将化合物分为4类.分别从4类中选择1种对接评分较高的化合物,然后对4种化合物进行了类药性分析和分子动力学模拟.类药性分析结果表明,筛选出的4种潜在的CDK2抑制剂(Z1766368563, Z363564868, Z1891240670和Z2701273053)具有良好的成药性,并在分子动力学模拟结果中具有较高的结合自由能.这4种化合物可作为CDK2的先导化合物进行后续的改造和优化.

关键词： CDK2抑制剂机器学习分子动力学结合自由能

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环金属配体Ir(Ⅲ)配合物结构、光谱和量子效率的理论研究

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高等学校化学学报 2024年第4期45卷 78-86页

作者：聂建航王天奇金丽张建坡张红星白福全吉林化工学院化学与制药工程学院吉林132022 吉林大学化学学院理论化学研究所纳米微结构化学国际联合研究实验室长春130023

对一类环金属Ir(Ⅲ)[(C^N)_(2)Ir(A^A)]配合物[C^N=ptaz(1,2,4),mhtz(3),ptaz=3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三唑,mhtz=1,3-双甲基-5-苯基-1H-1,2,4-三唑;A^A=pzpy(1),npzpy(2,3),bicb(4),pzpy=2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,npzpy=4-二甲基氨基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,bicb=3,3′-亚甲基双(1-甲基-1H-咪唑-2-亚基)]的结构、光谱特征和磷光量子效率进行了理论研究.计算方法探究表明,基于B3LYP泛函优化的基态结构和单激发组态相互作用(CIS)方法得到的激发态结构计算的吸收和发射光谱更准确.配合物1~4的最低吸收峰和发射峰分别位于408,376,382,365 nm和503,506,468,511 nm处,其HOMOs主要由金属和C^N配体占据,而配合物1~3的LUMOs由A^A配体的π反键轨道组成,配合物4的LUMO存在于C^N配体上.因此,配合物4的最低吸收峰和发射峰具有与配合物1~3不同的金属到配体和配体内部(MLCT/ILCT)的混合跃迁性质,非共轭N^N配体的引入显著消弱了其在跃迁过程中的贡献程度.配合物1~4的量子效率取决于非辐射跃迁速率常数k_(nr),这与它们重组能的贡献[4569 cm^(-1)(3)>2583 cm^(-1)(1)>1232 cm^(-1)(2)>975 cm^(-1)(4)]相一致,表明主配体的体积和辅助配体的共轭能力都能影响配合物的磷光量子效率.

关键词：环金属铱(Ⅲ)配合物电子结构光谱特征量子效率

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基于不同π核扩展方式萘四甲酰基二酰亚胺有机半导体电荷传输性质的理论研究

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高等学校化学学报 2023年第12期44卷 53-64页

作者：潘佳峥孙晓琦任爱民郭景富东北师范大学物理学院长春130024 吉林大学化学学院理论化学研究所长春130021

n型半导体材料在逻辑互补电路中必不可少,但由于多数n型有机半导体材料空气稳定性差、迁移率较低,其发展相对滞后.本文基于几种典型的不同π核扩展的萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)有机半导体材料,利用第一性原理计算分析了其电荷传输性质,分... 详细信息

n型半导体材料在逻辑互补电路中必不可少,但由于多数n型有机半导体材料空气稳定性差、迁移率较低,其发展相对滞后.本文基于几种典型的不同π核扩展的萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)有机半导体材料,利用第一性原理计算分析了其电荷传输性质,分别从单分子结构特征、分子间堆积方式以及分子间相互作用等方面阐明不同核心结构对载流子传输性质的影响.结果表明,所研究分子均具有良好的空气稳定性,并表现为电子传输性.其中,长轴π扩展的分子A2具有较高的电子亲和势,其空气稳定性最好.其次,沿长轴/短轴π扩展的NDI有机半导体的重组能均降低,但二者重组能降低的起因明显不同:相比于A1分子,沿短轴π扩展的A2分子在高频区的振动受到有效的抑制,从而重组能大幅下降;而沿长轴π扩展的A3与A4分子则在高低频区的振动均受到抑制,使重组能降低.另外,不同的分子堆积对传输影响较大,发现沿长轴π扩展的A3和A4具有较小的短轴滑移,表现为二维传输材料,二维平均电子迁移率分别约为0.06与0.15cm^(2)·V^(-1)·s^(-1);沿短轴π扩展的A2分子具有较大的短轴滑移,因此表现为一维传输材料,其一维电子迁移率高达0.96cm^(2)·V^(-1)·s^(-1).

关键词：有机半导体电荷传输性质电子迁移率分子堆积模式分子间相互作用

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调控单位点M-N-C电催化剂的电子结构提升二氧化碳还原性能

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物理化学学报 2023年第4期39卷 12-36页

作者：唐甜蜜王振旅管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所长春130021

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,... 详细信息

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)可将CO_(2)转化为具有工业价值的产品,例如C1、C2和C^(2+),这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO_(2)RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程,反应机理相对复杂,涉及很多反应中间体,影响产物的选择性,CO_(2)RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性,通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境,中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化,这为设计具有高效催化CO_(2)性能的催化剂提供了新的途径。因此,探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子结构对其在催化CO_(2)RR活性和选择性的影响上具有重要意义。此外,CO_(2)的大多数产物的半反应的还原电位在析氢反应的±0.2 V范围内,而且大多数与CO_(2)结合的催化剂都富含电子,对析氢反应有活性。因此在设计催化剂时还需要考虑抑制竞争性析氢反应的进行。本文我们总结了M-N-C材料合成方法、CO_(2)还原成C1、C2和C^(2+)的反应路径以及影响CO_(2)RR的主要因素。主要系统地总结了三种调控M-N-C材料电子结构和几何构型的策略,即修饰MN-C材料的碳基面、选择合适的中心金属离子和调节中心金属离子的配位环境,并详细的讨论了在不同活性位点上对催化CO_(2)RR中各种产物选择性的影响。最后,我们提出了目前M-N-C材料在电催化CO_(2)RR中的应用所面临的挑战和未来的发展方向。

关键词： M-N-C材料单位点催化剂电子结构配位环境吉布斯自由能

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用于纳米催化肿瘤治疗的异核双金属原子催化剂

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第4期47卷 1-31页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

癌症是威胁人类健康的重大疾病之一.目前,化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段,虽然这些治疗技术成熟,但都存在不足,且治疗成本高昂,并使得患者在治疗过程中承受痛苦.因此,开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新... 详细信息

癌症是威胁人类健康的重大疾病之一.目前,化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段,虽然这些治疗技术成熟,但都存在不足,且治疗成本高昂,并使得患者在治疗过程中承受痛苦.因此,开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新型抗肿瘤催化材料,利用有限的治疗资源,以最低的毒性取得最佳的治疗效果,成为癌症治疗的研究新前沿.随着纳米材料的快速发展,异核双原子催化剂(HDACs)在保留单原子催化剂的最大原子利用率,活性位点分布均匀,孤立单原子的不饱和配位环境和有利于电荷转移的电子结构等优点的基础上,其两种不同金属原子不仅能提供更丰富的反应活性位点,两者之间还具有独特的协同作用,可以有效突破单原子催化剂的线性限制并优化活性中间物种的吸附能垒和构型,显著提高催化活性和选择性从而获得满意的治疗效果,在纳米催化肿瘤治疗领域展现出巨大的实际应用潜力.本文对HDACs的表征手段、制备方法及其近年来在纳米催化肿瘤治疗领域的应用进行了系统的综述.首先简要介绍了原子水平活性位点的各种表征方法,特别是原位技术,讨论了它们应用的侧重点,并比较了各自的优缺点.其次,由于反应原子的高表面自由能、难以调控的动力学行为以及与载体的弱结合使得HDACs在合成过程中极不稳定.一旦异质活性金属原子之间的距离变近,就不可避免地发生团聚,从而形成合金或大尺寸的纳米颗粒.因此,实现HDACs的精确和可控合成一直是该领域的研究重点.本文对HDACs的四大主要制备策略即传统的高温热解法、湿式化学双溶剂法、原子层沉积技术和软模板自组装技术进行了系统总结,并简要介绍了相关催化剂的应用潜力.再次,概括性地阐明了HDACs的抗肿瘤治疗机理,并依据其发挥疗效的机理,针对性地将近年来应用于抗癌领域的HDACs划分为芬顿/类芬顿反应或其他机制两大类,并对这两类HDACs进行了详细的介绍.最后,探讨了HDACs在抗肿瘤领域可能面临的问题和挑战并展望了未来研究方向和应用前景,以期为应用于该领域HDACs的研究提供富有价值的借鉴.

关键词：异核双原子催化剂肿瘤治疗活性氧类芬顿反应

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B,N共掺杂富勒烯C_(70)作为氧还原和氧析出非金属电催化剂的理论研究

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高等学校化学学报 2025年第4期46卷 70-79页

作者：杨思伟黄旭日山西工程科技职业大学汽车工程学院晋中030619 吉林大学理论化学研究所长春130061

采用密度泛函理论研究了B,N共掺杂富勒烯C_(70)[C_(68)B(n)N(m),n,m=1~5,分别代表B和N取代的C位点]的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)性能.结果表明,C_(68)B(n)N(m)在热力学上是稳定的,且其ΔG_(*O)OH和ΔG_(*O)与ΔG_(*OH)均呈良好的线性关系.其中,C_(68)B(4)N(2)与C_(68)B(5)N(2)催化剂的ORR过电位为0.45 V,与商业Pt催化剂相当;C_(68)B(4)N(1)的OER过电位最低(0.38 V),优于传统RuO_(2)催化剂(0.42 V),C_(68)B(1)N(3)也表现出与RuO_(2)相当的OER活性.通过精确调控B,N共掺杂位置,可显著降低ORR与OER过电位,提升C_(70)的催化性能.根据活性趋势图,C_(68)B(n)N(m)的最佳ORR和OER活性分别出现在ΔG_(*O)-ΔG_(*OH)=0.92 eV和ΔG_(*O)-ΔG_(*OH)=1.42 eV处.研究结果为设计和发现新的非金属碳基电催化剂提供了线索.

关键词：非金属电催化剂氧还原反应氧析出反应密度泛函理论

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通过限域-热解策略可控合成双原子催化剂

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第6期49卷 1-4页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应... 详细信息

双原子催化剂(DACs)是单原子催化剂(SACs)的升级版,在保留SACs100%原子利用效率等优点的同时,其与支撑衬底间的相互作用更强,活性中心的几何/电子结构更灵活可调,双原子对之间具有独特的协同作用优势.因此,DACs可以超越单原子位点反应性能理论极限,成为更加理想的催化剂.尽管DACs跻身最新的研究前沿,但目前报道的可控合成DACs途径仍是基于制备SACs的方法,包括成本高昂、适用性有限的原子层沉积法,产物稳定性差的湿化学法和易发生不利团聚的高温热解法等,这些方法都存在不可忽视的缺点.因此,迫切需要探索更高效巧妙且具有普适性的制备DACs方法.本文对Niu等(***.,2023,145,4819–4827)的工作进行了评述.作者报道了一种普适性的基于封装-热解策略的合成方法,并由此成功建立了一个涵盖同核和异核双金属位点的DACs库.报道的合成途径可分为封装和热解两步,其核心是将大环金属配合物(M1M2L)包封到多孔金属-有机骨架材料(ZIF-8)的腔体中实现对最终DACs结构的介导.精心设计的多功能Robson型大环配体提供了一个能够与大多数金属离子实现强配位的多功能配位平台,使得该合成方法可以普遍适用于几乎所有广泛用于催化领域的过渡金属元素,可兼容对多种同核/异核双金属位点组合的包封.作为封装外壳的多孔ZIF-8框架内部容量有限,对Robson型大环配合物前体具有空间限制作用,从根本上抑制了后续高温热解处理过程中不利的热迁移和团聚趋势,从而在很大程度上保持了同Robson型前体高度近似的双金属配位结构.该工作所呈现出的可控合成的设计理念,激励着研究者们拓宽创新方向来助力DACs未来的蓬勃发展.相关研究表明,脱金属化和碳腐蚀是降低耐久性的两个主要过程,而铁基催化剂通过类芬顿反应产生的活性氧(ROS)可以进一步削弱稳定性.然而,研究发现Fe-CuDAC在催化氧还原反应(ORR)时不是基于一般的类芬顿途径,而是基于一种双电子还原过程,经过该过程,副产物H_(2)O_(2)可以高活性地被还原为H_(2)O而不是有害的ROS,使得基本反应步骤可控.此外,作者结合理论计算研究进一步证实了上述有利途径的存在.因此,Fe-CuDAC表现突出的ORR催化性能和较好的稳定性,在10000个电位循环后,ΔE1/2仅为5m V.综上,该文章报道的合成方法将启发人们解锁DACs在许多其他电化学反应中的未知反应途径,从而极大释放DACs的催化潜力,如析氧反应、CO_(2)还原反应、N2还原反应等.

关键词：双原子催化剂多金属金属负载量异核反应途径

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通过表面镧改性和体相锰掺杂协助钴尖晶石酸性下析氧

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第8期51卷 1-4页

作者：韩璟怡管景奇吉林大学化学学院物理化学研究所吉林长春130021

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损... 详细信息

电解水作为一种高效环保的制氢技术,有望解决日益严重的能源危机和环境污染的问题.目前,商业电解池根据电解质的不同可分为碱性液态电解池和质子交换膜电解池(PEMWE).与前者相比,PEMWE不仅设备结构紧凑节省空间,而且在电流密度、电阻损失和产氢纯度等方面具有优势.然而,阳极析氧反应(OER)复杂而缓慢的动力学过程严重制约了PEMWE的大规模商业应用.由于PEMWE在酸性和高氧化环境中工作,电催化活性和稳定性比在碱性介质中面临着更大的挑战.目前,商业OER催化剂仅限于包括IrO_(2)和RuO_(2)的资源稀缺的铂族金属基(PGM)材料.尽管廉价的非PGM基氧化物已被开发应用于碱性电解质的OER,但其在酸性环境中的催化性能远低于预期.因此,需要设计合理的策略来优化非PGM基氧化物的酸性OER活性和稳定性以推动PEMWE技术的发展.本文对Liu等的工作(Science,2023,380,609-616)进行了深度评述.文章报道了一种La和Mn共掺杂的Co尖晶石纤维(LMCF)材料,其中La掺杂在表面,Mn掺杂于体相,为PEMWE阳极催化剂设计引入新思路.首先,采用传统的湿化学方法将La和Mn掺杂到Co-ZIF前驱体中,然后将其混入聚丙烯腈(PAN)聚合物浆料中,再通过静电纺丝工艺拉丝,将纺制的纤维在360°C的流动空气中活化以去除有机成分,最终得到LMCF材料.在PEMWE电解槽中对LMCF进行了催化性能评价,发现LMCF在强酸性环境下显示出较好的OER活性和稳定性,甚至不逊于PGM基OER催化剂.文中催化剂设计亮点包括:(1)选用Co-ZIF作为前驱体,不仅能在低温氧化制备过程中转化为相互连接、部分保留高孔隙率和菱形十二面体结构的空心Co_(3)O_(4)纳米颗粒,有利于电荷转移和传质传输,还使LMCF具有自支撑性而无需负载于碳基衬底之上,可以避免由于碳基衬底在高工作电位下氧化而导致的催化活性锐减.(2)表面掺杂La^(3+)元素,因其足够稳定进而有助于提高LMCF整体的耐酸性,且较大的离子半径可以诱导表面氧空位的生成从而降低OER能垒.(3)体相掺杂Mn^(2+)元素,在氧化过程中,Mn^(2+)会转化为与CO_(2)+大小相近的Mn^(3+),可均匀掺杂到Co_(3)O_(4)晶格中,进而显著提高了整体电导率,并优化活性中间物种的吸附能.综上,该文章通过精心设计多种优化策略从根本上提高适用于强酸性环境的Co尖晶石的稳定性和活性,对后续研究具有参考意义,为PEMWE非PGM基阳极催化剂的合理设计提供参考.

关键词：析氧反应钴尖晶石酸性电解液质子交换膜水电解池氧缺陷

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