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高等学校化学学报 2013年第9期34卷 2146-2151页

作者：吕冰聪董森薛峤宗慧吕绍武罗贵民吉林大学分子酶学工程教育部重点实验室长春130012 吉林大学理论化学计算国家重点实验室长春130023

设计并合成了谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)模拟物6A,6A'-二苯胺-6B,6B'-二碲桥联-β-环糊精(6-AnTeCD),采用双酶偶联法进行GPx活力测定和酶反应动力学分析,通过噻唑蓝(MTT)比色法评价了6-AnTeCD对H2O2诱导心肌细胞氧化损伤的保护作... 详细信息

设计并合成了谷胱甘肽过氧化物酶(GPx)模拟物6A,6A'-二苯胺-6B,6B'-二碲桥联-β-环糊精(6-AnTeCD),采用双酶偶联法进行GPx活力测定和酶反应动力学分析,通过噻唑蓝(MTT)比色法评价了6-AnTeCD对H2O2诱导心肌细胞氧化损伤的保护作用.结果表明,6-AnTeCD催化谷胱甘肽(GSH)还原过氧化氢(H2O2)的活力高于6-AnSeCD、6,6'-二碲桥联-β-环糊精(6-TeCD)和Ebselen等GPx模拟物.稳态动力学分析显示,6-AnTeCD的催化机制为乒乓机制.6-AnTeCD分子兼具引入底物结合部位和改造催化部位的双重优点,具有分子量小、毒性低及可有效保护心肌细胞免受氧化损伤的优点.

关键词：谷胱甘肽过氧化物酶模拟物底物结合催化部位改造含碲环糊精

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Fe^+与CH_3X(X=Cl,Br,I)反应的理论研究

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化学学报 2013年第5期71卷 749-754页

作者：孙小丽李吉来黄旭日孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学国家重点实验室长春130023

铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入... 详细信息

铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入机理中,反应都始于Fe+离子从侧面进攻CH3X,生成产物FeX+和CH3;而在SN2机制中,反应则始于Fe+离子从背后进攻CH3X,生成产物3FeCH+和X.从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe+离子在C—X键活化中展现了截然不同的催化活性;在所有通道中,都以四重态为主导;SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性.再者,计算表明在所有的插入机制中,所有通道都是放热的,而在SN2机制中,仅有X=I时,反应是放热的.此外,计算表明这些反应属于两态反应活性,两种机制中,在反应的入口和出口存在最小能量交叉点.此外,反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大,调控着反应采取的反应通道和主副产物比例.通过本文的理论研究,尤其是详细的电子结构分析,为铁催化剂活化C—X键和C—C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据.

关键词： Fe+ 插入 SN2 反应机制能垒电子结构

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芴与苯并硒化二唑共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

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高等学校化学学报 2007年第8期28卷 1561-1565页

作者：李岩封继康任爱民杨丽吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室吉林大学化学学院长春130023

用密度泛函B3LYP方法对低聚体（DEF-BSeD）n（n=1～4）[其中9,9二乙基芴（DEF）单元与苯并硒化二唑（BSeD）单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化,计算电离能（PI）、电子亲和势（EA）和能隙（ΔH-L）,在基态结构的基础上用TD-DFT和... 详细信息

用密度泛函B3LYP方法对低聚体（DEF-BSeD）n（n=1～4）[其中9,9二乙基芴（DEF）单元与苯并硒化二唑（BSeD）单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化,计算电离能（PI）、电子亲和势（EA）和能隙（ΔH-L）,在基态结构的基础上用TD-DFT和ZINDO方法计算激发能和电子吸收光谱,并利用外推法得到高聚物的相应性质.从外推结果看出,随着聚合物中BSeD比例的增大,聚合物的最低单激发能呈减小的趋势,最大电子吸收光谱红移.用CIS方法优化得到单体的S1激发态结构,计算结果表明,激发态的结构更趋近于平面构型.

关键词：芴苯并硒化二唑密度泛函理论

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双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究

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高等学校化学学报 2009年第12期30卷 2434-2438页

作者：王会萍白福全郑清川赵增霞张红星吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法,在6-31G(d,p)基组水平下优化了咔唑分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构,在此基础上,用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同基组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电... 详细信息

利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法,在6-31G(d,p)基组水平下优化了咔唑分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构,在此基础上,用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同基组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电荷跃迁性质.讨论了双咔唑构型的变化带来的性质上的变化,与实验值相比得到了精确的计算结果.通过双咔唑的前线轨道能量值、电离能和亲和势及重组能的变化,全面研究了不同构型的应用,为实验上的设计和合成提供了思路.

关键词：咔唑密度泛函理论含时密度泛函理论单激发组态相互作用方法吸收发射光谱重组能

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遥爪型聚合物交联反应的耗散粒子动力学模拟

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高等学校化学学报 2011年第10期32卷 2410-2414页

作者：李慧张静刘鸿孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

利用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics,DPD)方法研究了稀溶液中遥爪型聚合物的交联反应过程.考察了体系中交联度、链长及浓度等因素对反应达到稳态时所形成的网络结构的影响,并通过计算聚合物交联结合能(U),统计达到稳态... 详细信息

利用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics,DPD)方法研究了稀溶液中遥爪型聚合物的交联反应过程.考察了体系中交联度、链长及浓度等因素对反应达到稳态时所形成的网络结构的影响,并通过计算聚合物交联结合能(U),统计达到稳态时特征交联结构的数量来判定各因素对体系的作用.结果表明,交联度决定体系的微观结构,而聚合物链长决定交联结构的连通性.另外,特征环形结构数与遥爪型聚合物的浓度及链长均存在线性依赖关系.

关键词：遥爪型聚合物耗散粒子动力学交联反应

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基于平面四配位碳单元CAl2Si2夹心组装的理论研究

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高等学校化学学报 2009年第12期30卷 2464-2468页

作者：贺海鹏杨利明丁益宏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

对含Si的ptC单元CAl2Si2进行了夹心组装的理论研究,发现当CAl2Si2与碱金属及碱土金属(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)组装成夹心化合物时,由于CAl2Si2之间强烈的熔合作用,不能采取传统的"同夹板夹心"方式,即[(CAl2Si2)M(CAl2Si2)]q+的形... 详细信息

对含Si的ptC单元CAl2Si2进行了夹心组装的理论研究,发现当CAl2Si2与碱金属及碱土金属(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)组装成夹心化合物时,由于CAl2Si2之间强烈的熔合作用,不能采取传统的"同夹板夹心"方式,即[(CAl2Si2)M(CAl2Si2)]q+的形式,而新的"杂夹板夹心"形式([CpM(CAl2Si2)]q+)更适合CAl2Si2的组装.计算结果表明,在组装过程中,CAl2Si2的电子和结构特征得到很好的保持.因此,平面四配位碳单元CAl2Si2可以作为"建筑单元"构建大尺寸含平面中心碳的化合物.

关键词： CAl2Si2 夹心组装理论研究

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芴-硫芴共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

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化学学报 2007年第8期65卷 673-677页

作者：刘彬封继康任爱民杨丽邹陆一吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

用DFT-B3LYP方法对低聚物(PF30T)_n[n(芴):n(硫芴)=2:1,物质的量之比,n=1～4],(PF50T)_n[n(芴):n(硫芴) =1:1,物质的量之比,n=1～4]体系全优化,得到两系列低聚物的电离能(IP_(a,v))、电子亲和势(EA_(a,v))、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP),在此基础上用ZINDO和TD-DFT方法计算吸收光谱,分析了两个系列的HOMO-LUMO能隙随着n递增的变化趋势及硫芴含量对低聚物电子结构和光谱性质的影响,推断了高聚物的电子和光谱性质,用ab initio CIS方法优化了低聚物的S_1激发态结构并分析了其与发射光谱的关系,研究显示:2,8位引入的硫芴基团,破坏了链的共轭,而且随着硫芴含量的增加,HOMO-LUMO能隙变大,光谱蓝移:激发态结构趋于共面化。

关键词：聚合物密度泛函理论(DFT) 光谱性质芴-硫芴共聚物

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SnCNN：一个包含SnC三重键的分子

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高等学校化学学报 2009年第7期30卷 1427-1430页

作者：张文斌石国升丁益宏孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

在CCSD(T)//B3LYP方法下,研究了四原子分子[SnCN2]的势能面,发现线性异构体SnCNN具有良好的动力学稳定性.几何分析与键分析表明,该异构体包含Sn≡C三重键,并可以用过渡金属络合物配合稳定来增加其稳定性.

关键词： SnCNN 三重键势能面线性异构体

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吲哚咔唑异构体的电子结构和光学性质

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物理化学学报 2010年第1期26卷 115-119页

作者：王会萍白福全郑清川赵增霞赵晓杰张红星吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

分别采用密度泛函理论(DFT)和单激发组态相互作用(CIS),在6-31G(d,p)基组水平上优化了5个吲哚咔唑分子的基态和激发态结构.在此结构的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同基组水平和极化连续介质模型(PCM)下计算了模型分子的吸收... 详细信息

分别采用密度泛函理论(DFT)和单激发组态相互作用(CIS),在6-31G(d,p)基组水平上优化了5个吲哚咔唑分子的基态和激发态结构.在此结构的基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在相同基组水平和极化连续介质模型(PCM)下计算了模型分子的吸收和发射光谱.这几个吲哚咔唑异构体的发射光谱有明显的差别,如异构体5([3,2-b]型)有较大的振子强度,但是相对于其他异构体,其发射能量最小;异构体4([3,2-a]型)的发射能量最大;异构体2([2,3-b]型)的最大振子强度在250-450 nm范围内,与其他几个分子相比为最小.这主要是由分子的激发态几何变化和轨道能级的不同导致的.本文还考察了这类分子的一阶超极化率,结果显示5个分子极化率在同一水平,但静态第一超极化率(β0)有明显差别,异构体2的β0值最大.

关键词：密度泛函理论含时密度泛函理论吲哚咔唑单激发组态相互作用方法吸收和发射光谱非线性响应

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预测[Si,C,S]^+和[Si,C,S]^-体系的稳定异构体

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化学学报 2008年第14期66卷 1637-1640页

作者：周中军刘慧玲黄旭日孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用DFT,QCISD及CCSD(T)方法分别对二重态的[Si,C,S]+和[Si,C,S]-体系势能面进行理论计算,用QCISD/6-311+G(d)方法,在[Si,C,S]+和[Si,C,S]-体系中,我们分别得到了2个过渡态连接的3个稳定体和2个过渡态连接的4个稳定体,经热力学及动力学... 详细信息

采用DFT,QCISD及CCSD(T)方法分别对二重态的[Si,C,S]+和[Si,C,S]-体系势能面进行理论计算,用QCISD/6-311+G(d)方法,在[Si,C,S]+和[Si,C,S]-体系中,我们分别得到了2个过渡态连接的3个稳定体和2个过渡态连接的4个稳定体,经热力学及动力学分析发现,[Si,C,S]+体系只有二重态线性的离子[Si—C—S]+可能稳定存在,而[Si,C,S]-体系有二重态线性的离子[Si—C—S]-和三元环c-[SiCS]-可能稳定存在.

关键词：理论研究 [Si,C,S]^+ [Si,C,S]^-异构体势能面

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