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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：王伟吕中元理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所

聚合物分子链的coil-globule转变具有十分重要的理论与实践意义。Integrated tempering sampling(ITS)方法是高毅勤发展的一种扩展系综增强抽样方法[1],非常适合用于分子动力学模拟。这种方法通过在作用势上增加一个扩展系综下的有偏系... 详细信息

聚合物分子链的coil-globule转变具有十分重要的理论与实践意义。Integrated tempering sampling(ITS)方法是高毅勤发展的一种扩展系综增强抽样方法[1],非常适合用于分子动力学模拟。这种方法通过在作用势上增加一个扩展系综下的有偏系数,从而实现增强抽样。为了使模拟能够覆盖很宽的能量区间,我们首先定义扩展系综(公式1);有偏系数由扩展系综作用势求得(公式2);进而即可求出用于分子动力学模拟中的有偏力(公式3):W(r)=NΣK=1nke-βkU(1) U'=-1/β0INΣknke-βku(2) F'=(U')/(U)(U)/(r)=(Σkβknke-βku)/(βΣknke-βku)(3)其中的权重因子nk是通过在温度区间内的一系列正则系综短时模拟所确定的,某一温度下物理量的正则系综平均值则可以通过广义系综重新权重得到。对于均聚物分子链,为了研究coil-globule转变温度与链长之间的关系,我们采用了链长为13,25,50,100,200,400和800七种均聚物分子链的粗粒化模型,重复单元之间用FENE势连接,非键相互作用由Lenard-Jones势描述。通过ITS方法模拟,我们能够计算该温度区间内任意温度下分子链的均方回转半径Rg平均值,进一步计算其导数,就可以确定转变温度。为了确认均聚物分子链coil-globule转变是否为一级相转变,我们还分别求了每个体系的比热Cv,如Fig.1所示:可以看出,随着高分子链链长的增加,coil-globule转变温度上升,此外从Cv图中可以看出,在Rg一阶导数峰值对应位置并没有出现特征峰,说明均聚物分子链coil-globule转变并非一级相变。根据理论推导,coil-globule转变温度与链长满足下列关系:T(N)-Tθ=a1/(1/2)N+a2/N Fig.2给出了ITS模拟中coil-globule转变温度与链长的关系:其中a1=-12.43,a2=9.58,T(N→∞)=3.696,与文献报道结果相近(a1=-11.56,a2=12.77,T((N→∞)=3.176))。[2]我们进一步利用ITS方法研究了链长为100的嵌段共聚物链coil-globule转变。两种粒子亲疏水性的差别通过调整Lenard-Jones势中的相互作用参数ε来体现:其中疏水粒子间的相互作用ε=1.0,而亲水粒子间以及亲水粒子与疏水粒子间则有ε<1.0。我们研究了(A2B2)25,(A5B5)10,(A10B10)5,(A25B25)2四种规则嵌段共聚物分子模型,并考虑了两种改变嵌段亲疏水特性的手段:第一种情况使亲水粒子之间、亲水粒子与疏水粒子之间的ε在0.2到0.9之间变化;第二种情况使疏水粒子之间的ε在0.3到0.9之间变化。在ITS方法中设定温度区间0.5-4.0,每个样本均模拟109步,计算其均方回转半径以及热容。通过绘制均方回转半径对温度一阶导数以及比热对温度的曲线,判断不同体系的相转变行为。从Fig.3中我们可以看出,共聚物体系coil-globule转变中存在一级相转变区域,这和文献所报道的结果一致[3]。我们还发现,coil-globule转变是否为一级转变与嵌段的长度以及不同嵌段之间相互作用差别有关。对于规则的嵌段共聚物,只有嵌段长度合适(本工作中为5和10),coil-globule转变才呈现出一级相转变的特征。嵌段亲疏水差异也是决定体系相转变特征的一个关键因素,只有两种嵌段亲疏水性差别较大,才能出现一级相转变。在蛋白质折叠的相关研究中,普遍认为其折叠转变为一级相变,故而本工作中的共聚物模型在嵌段长度及亲疏水性合适的前提下,可以认为是一种似蛋白共聚物(protein-like copolymer),能够进一步用来研究蛋白质折叠的相关问题[3]。

关键词： coil-globule转变增强抽样

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功能性聚合物金纳米粒子在选择性溶剂中的计算机模拟研究

功能性聚合物金纳米粒子在选择性溶剂中的计算机模拟研究

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：李延春吕中元吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室

由金纳米粒子和嵌段共聚物的组成的功能性聚合物金纳米粒子,在选择性溶剂中可以形成具有特定结构和化学活性的聚合物"胶束单体"。如图1所示,以聚合物和金纳米粒子作为组装基元,通过调控聚合物的长度和纳米粒子的尺寸,可以组... 详细信息

由金纳米粒子和嵌段共聚物的组成的功能性聚合物金纳米粒子,在选择性溶剂中可以形成具有特定结构和化学活性的聚合物"胶束单体"。如图1所示,以聚合物和金纳米粒子作为组装基元,通过调控聚合物的长度和纳米粒子的尺寸,可以组装得到分子簇、胶束和囊泡等有序结构1-3。通过对聚合物纳米粒子的修饰,可以制备具有特殊功能的材料,并应用于3D打印、光电材料、催化反应、太阳能电池以及药物运输等诸多领域。我们采用GALAMOST程序包4中的耗散粒子动力学方法,建立纳米粒子和聚合物的粗粒化模型,研究功能性聚合物金纳米粒子在选择性溶剂中的组装机理。耗散粒子动力学方法5是把所有粒子之间的相互作用归类为三个部分:分别是保守力,耗散力,和随机力,所有相互作用粒子的运动遵循牛顿运动方程:(dri)/(dt)=i,(di)/(dt)Σj≠i(Fcij+FDij+FRij)=i所有的作用力都是成对(pairwise)相互作用力:FCij=aij(1-rij)ej,FDij=-γwD(rij)(eij·vij)eij,FRij=σwR(rij)θijeij。我们的模拟结果得到了实验结果的证实1-3,理论与实验的结合不但有利于补充实验的不足和节约成本,还有利于深入理解组装机理和组装内在驱动力等问题。

关键词：聚合物纳米粒子计算机模拟

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1,4-di(4'-N,N-diphenylaminostyryl)benzene衍生物单双光子吸收性质的理论研究

1,4-di(4'-N,N-diphenylaminostyryl)benzene衍生物单双光子吸收...

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第十二届全国量子化学会议

作者：王丹邹陆一任爱民吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春

本文通过密度泛函理论(DFT)和ZINDO方法对一系列D-π-A-π-D型1,4-di(4'-N,Ndiphenylaminostyryl)benzene衍生物(见图)的平衡几何结构、电子结构、单双光子吸收以及荧光发射性质进行了理论研究。研究结果表明,该系列分子从紫外到黄...

本文通过密度泛函理论(DFT)和ZINDO方法对一系列D-π-A-π-D型1,4-di(4'-N,Ndiphenylaminostyryl)benzene衍生物(见图)的平衡几何结构、电子结构、单双光子吸收以及荧光发射性质进行了理论研究。研究结果表明,该系列分子从紫外到黄光范围(375-595nm)有明显的单光子吸收,在整个可见光范围(445-690nm)有明显的荧光发射,并且在红光和近红外区域(605-920nm)有大的双光子吸收截面值,因此该系列分子可作为优秀的活体双光子荧光标记材料以及双光子荧光显微材料的备选。

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功能性聚合物金纳米粒子在选择性溶剂中的计算机模拟研究

功能性聚合物金纳米粒子在选择性溶剂中的计算机模拟研究

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2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：李延春吕中元吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春 130023

由金纳米粒子和嵌段共聚物的组成的功能性聚合物金纳米粒子,在选择性溶剂中可以形成具有特定结构和化学活性的聚合物“胶束单体”.如图1所示,以聚合物和金纳米粒子作为组装基元,通过调控聚合物的长度和纳米粒子的尺寸,可以组装得到分子... 详细信息

由金纳米粒子和嵌段共聚物的组成的功能性聚合物金纳米粒子,在选择性溶剂中可以形成具有特定结构和化学活性的聚合物“胶束单体”.如图1所示,以聚合物和金纳米粒子作为组装基元,通过调控聚合物的长度和纳米粒子的尺寸,可以组装得到分子簇、胶束和囊泡等有序结构1-3.通过对聚合物纳米粒子的修饰,可以制备具有特殊功能的材料,并应用于3D打印、光电材料、催化反应、太阳能电池以及药物运输等诸多领域.我们采用GALAMOST程序包4中的耗散粒子动力学方法,建立纳米粒子和聚合物的粗粒化模型,研究功能性聚合物金纳米粒子在选择性溶剂中的组装机理.耗散粒子动力学方法5是把所有粒子之间的相互作用归类为三个部分：分别是保守力,耗散力,和随机力,所有相互作用粒子的运动遵循牛顿运动方程：dri→/dt=vi→,dvi→/dt=∑j≠i(F→Cij+F→Dij+F→Rij)=fi→,所有的作用力都是成对(pairwise)相互作用力：F→Cij=αij(1-rij)e→ij,F→Dij=-γwD(rij)(e→ij·v→ij)e→ij,F→Rij=σwR(rij)θije→ij.我们的模拟结果得到了实验结果的证实1-3,理论与实验的结合不但有利于补充实验的不足和节约成本,还有利于深入理解组装机理和组装内在驱动力等问题.

关键词：聚合物纳米粒子计算机模拟

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超卤素阴离子与杯四吡咯(calixpyrrole)复合物的理论研究

超卤素阴离子与杯四吡咯(calixpyrrole)复合物的理论研究

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第十二届全国量子化学会议

作者：梁万明李莹吴迪吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

离子束缚是众多化学及生物化学现象的重要过程之一.calix[4]pyrrole 及其衍生物与阴离子的结合能相对较大,尤其对不同种类的阴离子具有相对选择性,因而成为当前研究最为广泛的阴离子接收体.超卤素(superhalogen)是电子亲和势比卤素原子...

离子束缚是众多化学及生物化学现象的重要过程之一.calix[4]pyrrole 及其衍生物与阴离子的结合能相对较大,尤其对不同种类的阴离子具有相对选择性,因而成为当前研究最为广泛的阴离子接收体.超卤素(superhalogen)是电子亲和势比卤素原子更高的一类基团或分子.它们极易得到电子而通常以阴离子形式存在.超卤素的阴离子例如BF4-、AlCl4-、AsF6-等已经在气相分子和晶体固体中被检测到可以稳定的存在.近年来,对于超卤素的理论和实验研究取得了一系列新的进展.与卤素原子相比,超卤素表现出结构更丰富、性质更特殊等特征.我们通过密度泛函理论(DFT)方法对calix[4]pyrrole 分子与不同形状超卤素阴离子(LiF2-,BeF3-,BF4-)的复合物进行了研究,分别得到了不同作用方式下的多种异构体.通过计算M-…calix[4]pyrrole(M = LiF2,BeF3,and BF4)体系的分子间结合能,比较了calix[4]pyrrole 对超卤素和卤素阴离子的束缚强度.系统分析了体系的结合能和分子间结合方式、超卤素的电子亲和势及其形状的相互依赖关系.此外,通过比较此类超原子复合物和calix[4]pyrrole—卤素阴离子复合物的光谱性质,旨在为相关实验研究提供理论依据.

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硼酸盐Sc(BO2)n及其阴离子Sc(BO2)n-(n=1-4)的结构和性质

硼酸盐Sc(BO2)n及其阴离子Sc(BO2)n-(n=1-4)的结构和性质

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第十二届全国量子化学会议

作者：刘家园李莹吴迪李志儒吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

超级卤素是以超卤素为配体搭建的比超卤素电子亲和势还要高的特殊团簇，由于它们可以表现出超高的电子亲和势、有强的氧化性，因此受到广泛关注。本文研究了含过渡金属Sc的一系列硼酸盐结构Sc(BO2)n 和Sc(BO2)n-(n = 1-4)，通过能量计...

超级卤素是以超卤素为配体搭建的比超卤素电子亲和势还要高的特殊团簇，由于它们可以表现出超高的电子亲和势、有强的氧化性，因此受到广泛关注。本文研究了含过渡金属Sc的一系列硼酸盐结构Sc(BO2)n 和Sc(BO2)n-(n = 1-4)，通过能量计算证明了Sc(BO2)4 体系的超级卤素特性，并讨论了每个异构体的结构特点和团簇稳定性及电子亲和势之间的关系。

关键词：

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三分子聚集体中的非局域电子-振动耦合的理论研究

三分子聚集体中的非局域电子-振动耦合的理论研究

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第十二届全国量子化学会议

作者：陈先凯 Veaceslav Coropceanu 任爱民 Jean-Luc Brédas 吉林大学理论化学计算国家重点实验室 School of Chemistry and Biochemistry & Center for Organic Photonics and Electronic School of Chemistry and Biochemistry & Center for Organic Photonics and Electronics Georgia Institut 吉林大学理论化学计算国家重点实验室

电子-振动耦合是姜-泰勒效应的一个重要组成部分[1]。它对单分子、分子聚集体以及固体的各种电子性质(例如，分子和分子聚集体光谱，以及载流子输运性质)有着重要的影响，所以受到了化学、物理学家广泛的关注。在过去的几十年里，人们...

电子-振动耦合是姜-泰勒效应的一个重要组成部分[1]。它对单分子、分子聚集体以及固体的各种电子性质(例如，分子和分子聚集体光谱，以及载流子输运性质)有着重要的影响，所以受到了化学、物理学家广泛的关注。在过去的几十年里，人们对其中一种电子-振动耦合进行了广泛并且深入的研究，即局域电子-振动耦合。这种耦合主要来源于分子内振动对电子的散射，在分子光谱中体现为非常密集的振动精细结构;以这种耦合为基础发展的理论模型(Holstein 极化子模型)已经在各个领域得到了广泛应用[2]。相比于局域耦合，非局域电子-振动耦合机制的研究则较为落后。非局域耦合主要是由分子间振动与电子的相互作用引起的。为了深入理解非局域耦合对分子聚集体的电子性质的影响，我们研究了带有周期性边界条件的三分子聚集体(最小的封闭体系)的静态势能面和对应哈密顿量的全量子解，并且获得了一系列有趣的结果。

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人类谷胱甘肽硫转移酶家族等位基因蛋白B与抑制剂作用模型的理论研究

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高等学校化学学报 2013年第5期34卷 1226-1232页

作者：徐钰崔颖璐郑清川张红星孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

采用分子动力学模拟方法系统地研究了谷胱甘肽硫转移酶家族(Glutathione S-transferases,GSTs)的等位基因蛋白B(GSTP1*B)与抑制剂利尿酸(EA)以及EA的谷胱甘肽(GSH)共轭物EAG(I),EAG(O)的具体结合方式.抑制剂及其谷胱甘肽共轭物与蛋白的... 详细信息

采用分子动力学模拟方法系统地研究了谷胱甘肽硫转移酶家族(Glutathione S-transferases,GSTs)的等位基因蛋白B(GSTP1*B)与抑制剂利尿酸(EA)以及EA的谷胱甘肽(GSH)共轭物EAG(I),EAG(O)的具体结合方式.抑制剂及其谷胱甘肽共轭物与蛋白的相互作用能计算结果及分子动力学轨迹的统计分析结果表明,GSTP1*B与EA的谷胱甘肽共轭物的结合能力优于其与EA的结合能力,Phe8,Arg13,Trp38和Tyr108是作用过程中的关键残基,对稳定抑制剂及其谷胱甘肽共轭物在GSTP1*B的G和H位点的构象具有重要的作用.通过对构象的统计分析发现,残基Phe8和Tyr108与GSTP1*B酶对抑制剂的选择性密切相关.

关键词：谷胱甘肽硫转移酶分子动力学模拟结合模式利尿酸抑制剂

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SnAl4-和PbAl4-：新型平面四配位分子

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高等学校化学学报 2013年第1期34卷 185-191页

作者：高斯萌贺海鹏丁益宏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

通过全局结构搜索,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ&CEP-121G//B3LYP/6-311+G(d)&LANL2DZ水平上(其中CEP-121G和LANL2DZ用于Sn和Pb原子),构建了XAl-4(X=Sn,Pb)的异构化势能面,对于X=Si,Ge体系,平面四配位X异构体明显是体系的全局极小,但对于X=Sn,Pb而言,除了平面四配位X异构体外,还存在一个几乎与其等能量但未被关注的金字塔形结构.此外,从X=Si和Ge到X=Sn和Pb,体系势能面变得更为平滑.本文不但进一步检验了平面化学中的17价电子规则,也阐明了中心原子的取代效应对平面四配位结构稳定性的重要影响.

关键词：平面四配位势能面 SnAl4-体系 PbAl4-体系理论研究

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两亲性接枝共聚物在选择性溶剂中自组装行为的模拟研究

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高等学校化学学报 2013年第4期34卷 939-945页

作者：张静朱有亮裴汉文刘鸿吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

利用粗粒化分子动力学(CGMD)方法研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为.分析了主链刚性及链长对自组装结构的影响.研究结果表明,当溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时,两亲性接枝共聚物随主链刚性的增加自组装形... 详细信息

利用粗粒化分子动力学(CGMD)方法研究了两亲性接枝共聚物在不同选择性溶剂中的自组装行为.分析了主链刚性及链长对自组装结构的影响.研究结果表明,当溶剂对主链为良溶剂而对支链为不良溶剂时,两亲性接枝共聚物随主链刚性的增加自组装形成花状胶束、花桥状胶束及桥状胶束,并且组分比例对自组装结构影响很大;随着链长的增加,柔性链出现单花状胶束到多花状胶束的转化.当溶剂对主链为不良溶剂而对支链为良溶剂时,可得到近球形或椭球形核壳状胶束及束状结构;不同链长时,柔性接枝共聚物链均只能得到近球形的单核壳状胶束.

关键词：两亲性接枝共聚物自组装选择性溶剂花状胶束桥状胶束核壳状胶束

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