检索结果-内蒙古大学图书馆

高等学校化学学报 2007年第5期28卷 960-963页

作者：孙晓颖王钦李志儒吴迪孙家锺唐敖庆吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

使用高水平的从头算CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法,经过Counterpoise校正,计算了He2F-体系的分子间相互作用势能面.在He2F-体系的相互作用势能面的最小值处,发现了一个等腰三角形的稳定结构.在这个结构中,He…F-距离是0.334nm,He…He的距离是... 详细信息

使用高水平的从头算CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法,经过Counterpoise校正,计算了He2F-体系的分子间相互作用势能面.在He2F-体系的相互作用势能面的最小值处,发现了一个等腰三角形的稳定结构.在这个结构中,He…F-距离是0.334nm,He…He的距离是0.295nm,∠HeF-He为52.5°.计算了此稳定结构的频率、相互作用能、二体相互作用能和三体相互作用能.在CCSD(T)/d-aug-cc-pVTZ水平下,相互作用能为-1.727kJ/mol.

关键词：相互作用势能面从头算方法三体相互作用能 He2F^-

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脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究

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高等学校化学学报 2007年第7期28卷 1319-1324页

作者：张钰吴淑杰杨胥微贾明君王丽霞张祚望吴通好孙家锺吉林大学化学学院物理化学系吉林大学理论化学计算国家重点实验室长春130021

采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性.用XRD、氮气吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和NMR等技术进行了表征,并考察了脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.27Al核磁共振... 详细信息

采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性.用XRD、氮气吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和NMR等技术进行了表征,并考察了脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.27Al核磁共振谱表明,硝酸回流和水蒸气处理能有效地脱除MCM-49分子筛的部分骨架铝和非骨架铝.NH3-TPD和FTIR表征结果表明,脱铝降低了MCM-49分子筛的Brnsted酸和Lewis酸的酸量.硝酸脱铝未改变分子筛的酸强度分布,而在600℃水蒸气脱铝则造成酸强度的降低.实验条件下,MCM-49分子筛的丙烯转化率为99·5%,异丙苯的选择性为73·6%.脱铝改性降低了烷基化反应活性和异丙苯的选择性,提高了收率.与脱铝前MCM-49分子筛相比,常温下经硝酸处理5h的脱铝MCM-49分子筛在保持催化活性相当的情况下,异丙苯收率提高了5·3%.

关键词：脱铝MCM-49分子筛烷基化催化性能

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人类A_3腺苷受体拮抗剂1,2,4-三唑并[1,5-α]喹喔啉衍生物的QSAR研究

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化学学报 2007年第15期65卷 1420-1426页

作者：战金辉李吉来黄旭日左明辉孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用遗传算法构建了27种人类腺苷受体拮抗剂1,2,4-三唑并[1,5-α]喹喔啉衍生物与受体之间的亲和性的QSAR模型.为得到理想模型,计算了拓扑学、热力学、空间、电子拓扑状态和量子化学描述符.结合这些参数得到最终模型:ENpKi=13.407-0.027*... 详细信息

采用遗传算法构建了27种人类腺苷受体拮抗剂1,2,4-三唑并[1,5-α]喹喔啉衍生物与受体之间的亲和性的QSAR模型.为得到理想模型,计算了拓扑学、热力学、空间、电子拓扑状态和量子化学描述符.结合这些参数得到最终模型:ENpKi=13.407-0.027*FC-8-0.033*FC-8+0.845*Atype_C_28-19.493*Shadow_XYfrac.计算得到的统计学指标为:LOF=0.291,r2=0.766,ra2dj=0.723,F-test=17.974,PRESS=3.469,CV-r2=0.791.通过对模型进行分析,得到如下结论:降低C-8位亲电、亲核原子的前线电子密度的权重和分子在XY平面的投影分数,增加疏水性原子类型描述符Atpye_C_28的值,都对增加化合物分子与受体的亲和性有利.利用此模型合理的设计了两个新的化合物,并预测具有较高的结合活性.该研究为喹喔啉衍生物作为人类A3腺苷受体拮抗剂的结构改造提供理论指导,并为进一步研究受体与配体亲和性机理奠定理论基础.

关键词：遗传算法亲和性量子化学描述符 QSAR

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MCM-36分子筛的合成及其苯与丙烯烷基化性能研究

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高等学校化学学报 2007年第3期28卷 530-534页

作者：张钰邢海军吴淑杰吴鹏杨飘萍贾明君吴通好孙家锺吉林大学化学学院吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛,在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价.由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A)结晶度良好,比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容,酸量明显下降.由... 详细信息

分别从MCM-22和MCM-49前驱体出发合成了MCM-36分子筛,在液-固固定床反应器上对MCM-36分子筛的苯与丙烯液相烷基化反应性能进行了评价.由MCM-22前驱体出发合成的MCM-36(A)结晶度良好,比MCM-22具有更高比表面积和介孔孔容,酸量明显下降.由MCM-49前驱体出发合成的MCM-36(B)的比表面积和介孔孔容增加,小角XRD特征衍射峰强度低于MCM-36(A),与MCM-49相比酸量下降幅度较小.在苯与丙烯液相烷基化反应中MCM-36(A)的活性与MCM-22相当,丙烯的转化率大于99.5%,异丙苯的选择性比MCM-22提高了7%.MCM-36(B)的反应活性高于MCM-36(A),而异丙苯的选择性低于MCM-36(A).MCM-36分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应活性的提高归因于有效酸性位的增加,异丙苯选择性的提高则主要归因于B酸量的降低.

关键词： MCM-36分子筛 MCM-22前驱体 MCM-49前驱体烷基化

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芴与苯并硒化二唑共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

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高等学校化学学报 2007年第8期28卷 1561-1565页

作者：李岩封继康任爱民杨丽吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室吉林大学化学学院长春130023

用密度泛函B3LYP方法对低聚体（DEF-BSeD）n（n=1～4）[其中9,9二乙基芴（DEF）单元与苯并硒化二唑（BSeD）单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化,计算电离能（PI）、电子亲和势（EA）和能隙（ΔH-L）,在基态结构的基础上用TD-DFT和... 详细信息

用密度泛函B3LYP方法对低聚体（DEF-BSeD）n（n=1～4）[其中9,9二乙基芴（DEF）单元与苯并硒化二唑（BSeD）单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化,计算电离能（PI）、电子亲和势（EA）和能隙（ΔH-L）,在基态结构的基础上用TD-DFT和ZINDO方法计算激发能和电子吸收光谱,并利用外推法得到高聚物的相应性质.从外推结果看出,随着聚合物中BSeD比例的增大,聚合物的最低单激发能呈减小的趋势,最大电子吸收光谱红移.用CIS方法优化得到单体的S1激发态结构,计算结果表明,激发态的结构更趋近于平面构型.

关键词：芴苯并硒化二唑密度泛函理论

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芴-硫芴共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

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化学学报 2007年第8期65卷 673-677页

作者：刘彬封继康任爱民杨丽邹陆一吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

用DFT-B3LYP方法对低聚物(PF30T)_n[n(芴):n(硫芴)=2:1,物质的量之比,n=1～4],(PF50T)_n[n(芴):n(硫芴) =1:1,物质的量之比,n=1～4]体系全优化,得到两系列低聚物的电离能(IP_(a,v))、电子亲和势(EA_(a,v))、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP),在此基础上用ZINDO和TD-DFT方法计算吸收光谱,分析了两个系列的HOMO-LUMO能隙随着n递增的变化趋势及硫芴含量对低聚物电子结构和光谱性质的影响,推断了高聚物的电子和光谱性质,用ab initio CIS方法优化了低聚物的S_1激发态结构并分析了其与发射光谱的关系,研究显示:2,8位引入的硫芴基团,破坏了链的共轭,而且随着硫芴含量的增加,HOMO-LUMO能隙变大,光谱蓝移:激发态结构趋于共面化。

关键词：聚合物密度泛函理论(DFT) 光谱性质芴-硫芴共聚物

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多组态二级微扰理论计算CH_3O_2激发光谱以及CH_3O_2→CH_3+O_2解离反应

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化学学报 2007年第18期65卷 1947-1950页

作者：侯春园郑清川舒鑫张红星吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130061

在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH3O2自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.所有计算得到的电子态... 详细信息

在Cs对称性和aug-cc-pVTZ基组水平下,采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)研究了CH3O2自由基基态及其阴阳离子的12个低激发态.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用二级多组态微扰理论(CASPT2)获得更加精确的能量值.所有计算得到的电子态都是价电子态,而且所得绝热激发能和电子亲和势与实验值非常接近.在CASPT2//CASSCF理论水平下计算了CH3O2从2A"和2A'电子态的CH3O2→CH3+O2的解离反应的势能曲线(PECs).优化得到的裂解产物的几何结构和能量与分别优化CH3和O2得到的结果进行比较,从而确定裂解产物的电子态.结果表明,从2A"和2A'电子态的解离反应分别对应产物CH3(2A")+O2(3A")和CH3(2A")+O2(1A").

关键词：甲基双氧多组态自洽场理论多组态二级微扰理论势能曲线

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氮化锇配合物离子[OsN(mnt)_2]^-的电子结构和光谱性质的理论研究

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高等学校化学学报 2007年第4期28卷 764-767页

作者：张玉华夏宝辉张红星吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130012 吉林大学化学学院长春130012

理论研究了离子型配合物[OsN(mnt)2]-[mnt=S2C2(CN)2)]的电子结构和光谱性质,考察不同配体三价N、二硫氰烯S2C2(CN)2和金属Os的相互作用对光化学性质的影响.分别在B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ水平上优化了配合物的基态和激发态结构.与基... 详细信息

理论研究了离子型配合物[OsN(mnt)2]-[mnt=S2C2(CN)2)]的电子结构和光谱性质,考察不同配体三价N、二硫氰烯S2C2(CN)2和金属Os的相互作用对光化学性质的影响.分别在B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ水平上优化了配合物的基态和激发态结构.与基态(1A1)相比,激发态(3A2)的Os≡N的键长缩短了0.0066nm,这与计算得到的频率增大一致,使用TD-DFT方法计算得到了配合物的吸收和发射光谱.计算得到的位于300nm(f=0.1497)和262nm(f=0.2890)的强吸收都来自1A1→1B1跃迁,分别指认为SC→Os≡N+CN和N+SC→Os≡N+CN的电子跃迁.最低能量的吸收位于446nm(f=0.0206)处,来自1A1→1B2的电子跃迁,指认为N→Os和N+SC→CN.计算得到配合物在气态的磷光发射位于678nm(A3A2→X1A1)处,而在丙酮溶液中则蓝移到了625nm处,跃迁属性不变,都是N→Os和S→Os的跃迁.

关键词： [OsN(mnt)2]^- TD—DFT计算吸收光谱发射光谱激发态

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O+HCNO反应势能面的理论研究

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高等学校化学学报 2007年第7期28卷 1329-1332页

作者：王嵩于健康丁大军孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023 吉林大学原子与分子物理研究所长春130012

采用CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPVE方法对反应O+HCNO进行了研究.通过反应势能面揭示了该反应的机理,通过H或O迁移等多步反应路径得到3种产物,其中,P1(HCO+NO)为主要产物,P(HNO+CO)和P(NCO+OH)为次要产物.为进一步实验研... 详细信息

关键词：势能面反应机理 O+HCNO

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磺酰脲类化合物除草活性的QSAR研究

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高等学校化学学报 2007年第3期28卷 539-542页

作者：李吉来杭烨超耿彩云黄旭日李方实孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023 南京工业大学理学院南京210009

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G(d)水平下,计算了23种磺酰类化合物的分子极化率及分子骨架中各原子的Milliken电荷.提出了一种新的QSAR建模方法,并据此对其中18种化合物进行多元线性回归分析,建立了除草活性的预测模型(R=0.96,R2=0... 详细信息

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31G(d)水平下,计算了23种磺酰类化合物的分子极化率及分子骨架中各原子的Milliken电荷.提出了一种新的QSAR建模方法,并据此对其中18种化合物进行多元线性回归分析,建立了除草活性的预测模型(R=0.96,R2=0.92,r2adj=0.88,F=26.26,q2=0.71,p<0.01,SE=0.36),对剩余五种化合物进行预测,结果吻合.该模型从化合物的亲水性、分子几何特征的角度对如何提高磺酰脲类化合物的除草活性进行了分析,并对提高化合物除草活性的方法做出预测:提高苯环和嘧啶环取代基的亲水性,增加N13周围的电子云密度,为苯环接入较小的取代基团,在嘧啶环上接入较大取代基团都可提高化合物的除草活性.预测结果与3D-QSAR方法的预测结果一致.

关键词：磺酰脲类除草活性密度泛函理论 QSAR

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