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五原子平面四配位碳分子[CAl_3X]和[CAl_3X]^-(X=Sn,Pb)的理论研究

化学学报 2010年第1期68卷 13-18页

作者：贺海鹏丁益宏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

在B3LYP计算水平下,使用混合基组6-311+G(d)&LANl2dz首次对含Sn,Pb的五原子平面四配位碳分子[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Sn,Pb)两个体系(分别具有17和18价电子)的异构体结构及能量进行了量子化学计算研究,并与文献已经报道的[CAl3X]和[CAl... 详细信息

在B3LYP计算水平下,使用混合基组6-311+G(d)&LANl2dz首次对含Sn,Pb的五原子平面四配位碳分子[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Sn,Pb)两个体系(分别具有17和18价电子)的异构体结构及能量进行了量子化学计算研究,并与文献已经报道的[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Si,Ge)作了比较.结果表明,具有平面四配位碳结构的异构体int1是能量的全局最小点.相对于17e的[CAl3X]体系来说,在得到一个电子以后形成18e的[CAl3X]-int1异构体在热力学上变得更稳定.本项研究将进一步丰富五原子平面四配位碳化学.

关键词： [CAl3X] [CAl3X]- 五原子平面四配位碳异构体热力学稳定性

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CnSi(n=28,29)各种可能结构的理论研究

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化学学报 1999年第7期57卷 645-652页

作者：葛茂发封继康崔勐王素凡田维全吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

利用量子化学从头计算方法研究了C_nSi(n=28,29)各种可能的结构,研究结果表明:C_(29)Si为硅取代碳笼(Fullerenes)中一个碳原子而形成的骨架硅杂碳笼(Fullerenes),而且C_(29)Si最稳定结构是通过硅取代碳笼(C_(30))最稳定结构中一个碳原... 详细信息

利用量子化学从头计算方法研究了C_nSi(n=28,29)各种可能的结构,研究结果表明:C_(29)Si为硅取代碳笼(Fullerenes)中一个碳原子而形成的骨架硅杂碳笼(Fullerenes),而且C_(29)Si最稳定结构是通过硅取代碳笼(C_(30))最稳定结构中一个碳原子而得到.C_(29)Si比C_(30)有较低的稳定性和较高的化学活性.C_(28)Si有两种类型结构:(Ⅰ)外接,(Ⅱ)缺位(hole-defect)型,即硅四连接型.计算结果表明,对C_(28)Si,外接硅型化合物更稳定,即(Ⅰ)为主要成分.而且C_(28)Si最稳定结构是由C_(28)最稳定结构外接硅而形成.计算结果与实验观测一致.

关键词： C28Si C29Si 结构硅掺杂碳笼富勒烯

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海萤荧光素类似物发光反应机理的理论研究

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高等学校化学学报 2011年第11期32卷 2586-2592页

作者：孙颖任爱民李作盛闵春刚任雪峰封继康吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

选取海萤类似物6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3(7H)酮环的C6位取代物(命名为MIPa～MIPd)进行理论研究.采用密度泛涵理论B3LYP方法在气相和二甲亚砜(DMSO)及二甘醇二甲醚(DG)两种溶剂中,对这些类似物在脱去二氧化碳反应过程中所涉及的... 详细信息

选取海萤类似物6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3(7H)酮环的C6位取代物(命名为MIPa～MIPd)进行理论研究.采用密度泛涵理论B3LYP方法在气相和二甲亚砜(DMSO)及二甘醇二甲醚(DG)两种溶剂中,对这些类似物在脱去二氧化碳反应过程中所涉及的2个反应路径的反应活化能和产物激发态的荧光寿命进行了计算,结果表明,取代吡嗪酮的过氧化四元环在DMSO溶剂中的反应活化能较低,给电子基团作为取代基时反应更快.在DMSO溶剂中,路径Ⅱ的荧光量子效率比路径Ⅰ的高,但在DG溶剂中,路径Ⅰ的荧光效率高于路径Ⅱ的荧光效率.

关键词：海萤荧光素化学发光活化能荧光寿命密度泛函理论

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碱金属化物M^+aza222M′^-(M,M′=Li,Na,K)的结构及非线性光学性质

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物理化学学报 2012年第3期28卷 555-560页

作者：樊丽涛李莹吴迪李志儒孙家钟吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法得到具有有机穴状配体的碱金属化物M+aza222M′-(M,M′=Li,Na,K)的几何结构.并使用了BHandHLYP方法计算了此体系的非线性光学(NLO)性质.结果表明:该体系具有很大的一阶超极化率(β0),对于Li+aza222K-体系... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法得到具有有机穴状配体的碱金属化物M+aza222M′-(M,M′=Li,Na,K)的几何结构.并使用了BHandHLYP方法计算了此体系的非线性光学(NLO)性质.结果表明:该体系具有很大的一阶超极化率(β0),对于Li+aza222K-体系,β0值达到1.0×106a.u.;体系的β0值及配体aza222内外的碱金属之间距离与碱金属的原子序数均存在着依赖关系.通过与其它碱金属化物的β0值对比发现,aza222配体能够显著增大碱金属化物的一阶超极化率.

关键词：密度泛函理论非线性光学碱金属化物一阶超极化率穴状配体

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系列二亚胺Os(Ⅱ)配合物[Os(L)_2(CN)_2(phen)](L=PH_3,DMSO;phen=1,10-邻二氮杂菲)及[Os(PH_3)_2(phen)Br_2]电子结构和光谱性质的理论研究

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化学学报 2009年第3期67卷 197-202页

作者：吴玉辉周欣张红星吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用自旋限制和非限制B3LYP/UB3LYP方法分别优化了系列Os(Ⅱ)二亚胺配合物[Os(L)2(CN)2(phen)][phen=1,10-邻二氮杂菲;L=PH3(1),二甲基亚砜(DMSO)(2)]及[Os(PH3)2(phen)Br2](3)的基态和激发态几何构型.通过TD-DFT方法结合PCM溶剂化模型计算了配合物1～3在二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱并指认了相应的跃迁性质.通过理论化学计算,揭示了π酸配体及π碱配体对配合物磷光发射性质的影响及原因.并进一步解释了配合物3易于在Os—Br键处断裂而发生反应的量子化学机理.对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算表明,溶剂对配合物的量子产率存在着影响并且配合物具有溶剂化显色效应。

关键词： Os(Ⅱ)配合物激发态密度泛函理论 TD—DFT 溶剂化效应

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萤火虫氧化荧光素类似物电子光谱的理论研究

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高等学校化学学报 2012年第12期33卷 2757-2764页

作者：李作盛邹陆一任爱民封继康吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

对萤火虫氧化荧光素(S)-2-(6-羟基-2-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-酮(BTZ)中苯并噻唑环的N和S原子进行取代,形成一系列萤火虫氧化荧光素类似物,并采用TD B3LYP/6-31+G(d)方法,通过计算氧化物中性态与羟基去质子化后的负一价态在气相、水溶... 详细信息

对萤火虫氧化荧光素(S)-2-(6-羟基-2-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-酮(BTZ)中苯并噻唑环的N和S原子进行取代,形成一系列萤火虫氧化荧光素类似物,并采用TD B3LYP/6-31+G(d)方法,通过计算氧化物中性态与羟基去质子化后的负一价态在气相、水溶液和模拟生物环境下的吸收与发射光谱,讨论环内不同取代原子对光谱的影响.结果表明,X1位以O原子取代S原子的化合物的最大吸收值发生蓝移,以N原子取代S原子的化合物的最大吸收值发生红移.去质子化可增加苯环上π轨道成份,降低能隙,从而有利于提高电子跃迁几率,使荧光发射波长红移;通过取代X1和X2位杂原子,可调节发射光谱红移达44 nm,蓝移达41 nm(在模拟蛋白中).6种化合物荧光发光范围较宽,振子强度较大,可以作为潜在的化学发光材料用于生物成像研究.

关键词：萤火虫氧化荧光素类似物光谱性质密度泛函理论

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IrR(CO)(PH_3)_2(mnt)配合物的基态和激发态结构及光谱性质的理论研究

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化学学报 2009年第1期67卷 33-38页

作者：吴玉辉周欣王嵩白福全张建坡张红星孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

应用MP2和CIS方法分别优化了IrR(CO)(PH3)2(mnt)[mnt=maleonitriledithiolate;R=H(1),CH3(2),Br(3)]系列配合物的基态和激发态几何结构.使用TD-DFT方法计算了配合物的吸收和发射光谱.计算结果表明:配合物1～3在430,435及439nm处的最低能吸收均为ILCT/LLCT/MLCT混合跃迁性质,它们的最低能磷光发射和吸收性质相似,发射波长则红移至760,770和800nm.配合物2与1的几何结构、光谱性质都很接近,而配合物3中,由于溴的引入使其基态和激发态几何构型及前线分子轨道成分与1和2有很大不同,进而对其光谱及跃迁性质产生了影响.

关键词： Ir配合物激发态溶剂化效应 TD—DFT

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大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱的理论研究

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高等学校化学学报 2010年第3期31卷 553-558页

作者：黄双任爱民李卓赵杨闵春刚吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

用DFT和TDDFT方法对大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱进行了理论研究.对分子不同的对称性结构(C1,C5,C5v)进行了优化,得到了稳定的几何构型.以优化构型为基础计算了分子的UV-Vis光谱,结果表明,C5,C5v对称性下丁基取代的分子构型(C[... 详细信息

用DFT和TDDFT方法对大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱进行了理论研究.对分子不同的对称性结构(C1,C5,C5v)进行了优化,得到了稳定的几何构型.以优化构型为基础计算了分子的UV-Vis光谱,结果表明,C5,C5v对称性下丁基取代的分子构型(C[3T_DA]5-Bu)都是较稳定的;当分子构型具有C5对称性时,得到的光谱数据与实验值符合的较好.对于大环噻吩C[3T_DA]5衍生物,性质相同取代基的体积大小及分子对称性都将影响结构的稳定性.

关键词：含时密度泛函理论对称性紫外可见光谱

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一类[Os^(Ⅱ)(CO)3(tfa)(L)](L=O^O，O^N，N^N)配合物的结构和光谱特征

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物理化学学报 2008年第12期24卷 2243-2248页

作者：张建坡周欣白福全张红星吉林大学理论化学研究所、理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸;L=O^O(1),O^N(2),N^N(3),其中O^O为六氟乙酰丙酮,O^N为羟基喹啉,N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态... 详细信息

采用密度泛函理论以及B3LYP方法和单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了一系列[Os(II)(CO)3(tfa)(L)](tfa为三氟乙酸;L=O^O(1),O^N(2),N^N(3),其中O^O为六氟乙酰丙酮,O^N为羟基喹啉,N^N为3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑)配合物的基态和激发态结构.利用含时密度泛函理论(TD-DFT)结合极化连续溶剂化模型(PCM)计算了配合物在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明,优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好,激发态几何构型相对基态变化较小,这与实验上观察到的较小的斯托克斯频移现象一致.配合物1-3的最低能吸收分别在342、431和329nm,其磷光发射分别在521、638和488nm.配合物1-3的最高占据分子轨道和最低空轨道主要表现为L配体的π和π*轨道特征,所以它们的最低能吸收归属于π-π*电荷跃迁,并混有少量的金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体之间电荷跃迁(LLCT)微扰,且其高能吸收也表现为配体内部(IL)和配体间(LL)的电荷跃迁.此外,它们的磷光发射和吸收有相似的跃迁特征.

关键词：锇(Ⅱ)配合物激发态含时密度泛函光谱特征

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聚对苯基苯并二噻唑及聚-2,2'-间苯基-5,5'-二苯并咪唑体系发光性质的理论研究

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化学学报 2008年第10期66卷 1196-1202页

作者：李元元任爱民封继康杨丽吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

我们利用理论计算方法对两类聚合物:聚对苯基苯并二噻唑(PTB)和聚-2,2'-间苯基-5,5'-二苯并咪唑(PBI)进行研究,计算两类聚合物的性质并对其共混聚合物的性质进行预测.我们通过计算可以知道,PTB为具有良好平面性的全共轭刚性聚合... 详细信息

我们利用理论计算方法对两类聚合物:聚对苯基苯并二噻唑(PTB)和聚-2,2'-间苯基-5,5'-二苯并咪唑(PBI)进行研究,计算两类聚合物的性质并对其共混聚合物的性质进行预测.我们通过计算可以知道,PTB为具有良好平面性的全共轭刚性聚合物,而PBI为卷曲型的部分共轭聚合物.计算两类聚合物的电离能、电子亲和势.比较后发现PTB具有较好电子注入和传输能力,而PBI的空穴注入和传输能力比PTB稍好.与PTB相比,PBI的吸收与发射光谱蓝移.文章还预测PTB/PBI共混体系的发光性质.在全共轭PTB中添加部分共轭PBI以改善加工性能的同时,改善空穴的注入及传输能力,但会使体系的吸收及发射光谱蓝移。

关键词：含时密度泛函发光性质 PTB/PBI共混体系

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