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从头算量子化学计算方法对高氯酸镁溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程的研究

化学学报 2010年第14期68卷 1363-1369页

作者：张浩于健康孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

使用了量子化学计算方法在HF/6-31+G*水平下对高氯酸镁溶液中的高氯酸根水合,可能存在的离子缔合物种以及离子缔合过程进行了研究.高氯酸根的第一水合层至少需要6个水分子才能填满,在水合数6以下时,每增加一个水分子可以造成v1-ClO-4频... 详细信息

使用了量子化学计算方法在HF/6-31+G*水平下对高氯酸镁溶液中的高氯酸根水合,可能存在的离子缔合物种以及离子缔合过程进行了研究.高氯酸根的第一水合层至少需要6个水分子才能填满,在水合数6以下时,每增加一个水分子可以造成v1-ClO-4频率1.7cm-1的蓝移.高氯酸根与第一个无水镁离子结合可以造成较大的红移,与第二个和第三个镁离子结合后,可使v1-ClO-4频率连续的反向蓝移,这种变化与镁离子的极化作用相关.高氯酸根与水合镁离子可形成水合的缔合物种,包括溶剂共享离子对、接触离子对、溶剂共享型三离子团簇和接触型三离子团簇,其中溶剂共享型离子对和含有两个高氯酸根和一个镁离子的三离子团簇,可对v1-ClO-4频率造成较小的蓝移,与实验的拉曼光谱符合较好.高氯酸镁在溶液浓度升高时发生的离子缔合过程被推测为:自由水合离子→溶剂共享型离子对→含有两个高氯酸根的溶剂共享型三离子团簇→六水合高氯酸镁晶体,这一过程与硫酸镁有较大不同而与硝酸镁接近.

关键词：量子化学计算高氯酸镁缔合物种缔合过程

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五原子平面四配位碳分子[CAl_3X]和[CAl_3X]^-(X=Sn,Pb)的理论研究

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化学学报 2010年第1期68卷 13-18页

作者：贺海鹏丁益宏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

在B3LYP计算水平下,使用混合基组6-311+G(d)&LANl2dz首次对含Sn,Pb的五原子平面四配位碳分子[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Sn,Pb)两个体系(分别具有17和18价电子)的异构体结构及能量进行了量子化学计算研究,并与文献已经报道的[CAl3X]和[CAl... 详细信息

在B3LYP计算水平下,使用混合基组6-311+G(d)&LANl2dz首次对含Sn,Pb的五原子平面四配位碳分子[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Sn,Pb)两个体系(分别具有17和18价电子)的异构体结构及能量进行了量子化学计算研究,并与文献已经报道的[CAl3X]和[CAl3X]-(X=Si,Ge)作了比较.结果表明,具有平面四配位碳结构的异构体int1是能量的全局最小点.相对于17e的[CAl3X]体系来说,在得到一个电子以后形成18e的[CAl3X]-int1异构体在热力学上变得更稳定.本项研究将进一步丰富五原子平面四配位碳化学.

关键词： [CAl3X] [CAl3X]- 五原子平面四配位碳异构体热力学稳定性

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大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱的理论研究

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高等学校化学学报 2010年第3期31卷 553-558页

作者：黄双任爱民李卓赵杨闵春刚吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

用DFT和TDDFT方法对大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱进行了理论研究.对分子不同的对称性结构(C1,C5,C5v)进行了优化,得到了稳定的几何构型.以优化构型为基础计算了分子的UV-Vis光谱,结果表明,C5,C5v对称性下丁基取代的分子构型(C[... 详细信息

用DFT和TDDFT方法对大环炔基噻吩衍生物的结构和UV-Vis光谱进行了理论研究.对分子不同的对称性结构(C1,C5,C5v)进行了优化,得到了稳定的几何构型.以优化构型为基础计算了分子的UV-Vis光谱,结果表明,C5,C5v对称性下丁基取代的分子构型(C[3T_DA]5-Bu)都是较稳定的;当分子构型具有C5对称性时,得到的光谱数据与实验值符合的较好.对于大环噻吩C[3T_DA]5衍生物,性质相同取代基的体积大小及分子对称性都将影响结构的稳定性.

关键词：含时密度泛函理论对称性紫外可见光谱

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分子排列对材料发光性质影响的理论计算研究

分子排列对材料发光性质影响的理论计算研究

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第十一届全国计算（机）化学学术会议

作者：王海涛白福全张红星李敏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室吉林大学材料科学与工程学院汽车材料教育部重点实验室

分子构象、分子在聚集态的排列方式等因素对材料的发光、电荷与能量的转移及载流子传输等性质有着重要的影响。但无论是实验上还是在理论研究中,获取分子聚集态的准确结构是极其困难的,因此,相关的理论研究并没有得到广泛开展。本论文... 详细信息

分子构象、分子在聚集态的排列方式等因素对材料的发光、电荷与能量的转移及载流子传输等性质有着重要的影响。但无论是实验上还是在理论研究中,获取分子聚集态的准确结构是极其困难的,因此,相关的理论研究并没有得到广泛开展。本论文利用新近发展的密度泛函方法(DFT-D,M06-2x),通过二聚体堆砌模型,详细地研究了BTD-1,BOXD-1,TH-1

关键词：分子排列发光材料密度泛函弱相互作用

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海萤荧光素衍生物发光反应关键步骤的理论研究

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物理化学学报 2010年第10期26卷 2779-2786页

作者：孙颖任爱民闵春刚邹陆一任雪峰吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

用不同取代基对化学发光物质6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3-(7H)酮环(海萤发光的类似物)的芳基位进行取代,形成系列海萤荧光素类似物MIPa-MIPd;并采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法,通过电子抽取能(EEP)的计算和自然电荷布居分析(NPA),研... 详细信息

用不同取代基对化学发光物质6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3-(7H)酮环(海萤发光的类似物)的芳基位进行取代,形成系列海萤荧光素类似物MIPa-MIPd;并采用B3LYP/6-311+G(d,p)方法,通过电子抽取能(EEP)的计算和自然电荷布居分析(NPA),研究了在气相、二甲亚砜(DMSO)和二甘醇二甲醚(DG)中海萤发光的类似物从阴离子变化到自由基过程中取代基的作用.结果表明:在这个过程中,吲哚在DG中作为取代基(MIPb)时的EEP最小,电荷变化最大,说明这种取代基有利于反应的进行.

关键词：密度泛函理论海萤荧光素化学发光电子抽取能自然电荷布居分析

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H_2CCC光谱性质的从头算研究

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高等学校化学学报 2010年第1期31卷 125-129页

作者：舒鑫赵增霞张红星孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和ANO-S基组水平下,研究了H2CCC自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得了更加精确的能量值.计算得到X1A1→1A2,X1A1... 详细信息

采用全活化空间自洽场方法(CASSCF)在C2v对称性和ANO-S基组水平下,研究了H2CCC自由基及其阴阳离子的基态和低激发态性质.为了进一步考虑动态电子相关效应,采用多组态二级微扰理论(CASPT2)获得了更加精确的能量值.计算得到X1A1→1A2,X1A1→1B1和X1A1→21A1在159.0,216.5和476.4kJ/mol处的激发可分别归因于π(b2)→π*(b1),n(a1)→π*(b1)和π(b1)→π*(b1)的跃迁,理论波长与紫外吸收光谱得到的实验数据一致.计算得到的电子亲和势与实验值也非常接近.

关键词：亚丙二烯基多组态自洽场理论多组态二级微扰理论光电子能谱

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氰基铝(AlCN)及其阴阳离子低能激发态的理论研究

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化学学报 2010年第17期68卷 1687-1691页

作者：刘悦婕赵增霞宋明星张红星孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

在C2v对称性下,采用全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态二级微扰理论(CASPT2)方法研究氰基铝(AlCN)及其阴阳离子的基态和低能激发态.在ANO-L基组水平下,计算了AlCN及其阴阳离子低能电子态的几何,组态及其相互作用系数,谐振频率,绝热激发... 详细信息

在C2v对称性下,采用全活化空间自洽场(CASSCF)和多组态二级微扰理论(CASPT2)方法研究氰基铝(AlCN)及其阴阳离子的基态和低能激发态.在ANO-L基组水平下,计算了AlCN及其阴阳离子低能电子态的几何,组态及其相互作用系数,谐振频率,绝热激发能,垂直激发能和振子强度.在CASSCF/CASPT2理论水平下,计算得到AlCN的11Π电子态的绝热激发能为352.4kJ·mol-1,与实验值344.0kJ·mol-1符合得很好.另外,预测AlCN的跃迁X1Σ+→21Π发生在673.1kJ·mol-1.激发能和振子强度的计算为研究AlCN的吸收光谱提供理论指导.

关键词：氰基铝激发态全活化空间自洽场多组态二级微扰理论

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B_4O分子异构化稳定性的理论研究

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高等学校化学学报 2010年第2期31卷 348-352页

作者：邵长斌金林丁益宏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

采用CCSD(T)/6-311+G(2df)//B3LYP/6-311+G(d)方法,系统研究了B4O体系各个异构体的结构和能量,以及重要异构体的解离和异构化稳定性.结果表明,单态平面三角形含—BO单元的异构体cB3-BO11能量最低,其次是带状的异构体B4O12(10.9 kJ/mol)... 详细信息

采用CCSD(T)/6-311+G(2df)//B3LYP/6-311+G(d)方法,系统研究了B4O体系各个异构体的结构和能量,以及重要异构体的解离和异构化稳定性.结果表明,单态平面三角形含—BO单元的异构体cB3-BO11能量最低,其次是带状的异构体B4O12(10.9 kJ/mol),并且11和12结构都具有良好的动力学稳定性.因此对于B4O体系,11和12都是有可能存在的.而文献报道的三态直线型结构BBBBO(146.0 kJ/mol)的能量比异构体11和12高得多.

关键词： B4O 势能面异构化稳定性

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用从头算法研究高氯酸钠溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程

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高等学校化学学报 2010年第8期31卷 1600-1604页

作者：张浩于健康孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用量子化学计算方法在HF/6-31+G*水平下对高氯酸钠溶液中可能存在的离子缔合物种及浓度升高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究.高氯酸根与水合钠离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、三离子及多离子团簇等离子缔合物种,当体系... 详细信息

采用量子化学计算方法在HF/6-31+G*水平下对高氯酸钠溶液中可能存在的离子缔合物种及浓度升高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究.高氯酸根与水合钠离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、三离子及多离子团簇等离子缔合物种,当体系中水比较充足时,钠离子可以保持较规整的六配位八面体构型,而当水分子比较少时,则生成不规则的五配位构型.以上水合离子缔合物种中的ν1-ClO4-频率与水合硝酸根中的参比值相比,分别发生4.7,8.5及14～17cm-1的蓝移,除以影响因子后,其与实验结果符合得很好.通过将计算结果与实验结果进行对比,高氯酸钠溶液在浓度升高时发生离子缔合的过程可简略表示为"自由水合离子→溶剂共享型离子对→单齿接触离子对→阳-阴-阳型三离子团簇→链状多离子团簇→网状多离子团簇→无定形晶体".这个过程与硫酸镁相似,而与硝酸镁、高氯酸镁和硝酸钠不同.

关键词：从头算高氯酸钠缔合物种缔合过程

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[MAl_5]^+ (M=Si,Ge,Sn,Pb)体系结构和稳定性的理论研究

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高等学校化学学报 2010年第4期31卷 772-776页

作者：贺海鹏崔中华丁益宏吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

利用B3LYP和CCSD(T)(单点)方法,研究了含Si,Ge,Sn,Pb的六原子体系[MAl5]+中各个异构体的结构及稳定性.研究结果表明,尽管与[CAl5]+一样也具有18个价电子,但[MAl5]+(M=Si,Ge,Sn,Pb)体系并不存在具有平面五配位结构的异构体,其能量的全局... 详细信息

利用B3LYP和CCSD(T)(单点)方法,研究了含Si,Ge,Sn,Pb的六原子体系[MAl5]+中各个异构体的结构及稳定性.研究结果表明,尽管与[CAl5]+一样也具有18个价电子,但[MAl5]+(M=Si,Ge,Sn,Pb)体系并不存在具有平面五配位结构的异构体,其能量的全局极小点为具有Cs对称性的蝶形异构体Int1,这是由于中心原子M(Si,Ge,Sn,Pb)较大的体积显著破坏了[MAl5]+中平面五配位结构的稳定性所致.

关键词： [MAl_5]^+ (M=Si,Ge,Sn,Pd) 平面五配位异构体热力学稳定性

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