检索结果-内蒙古大学图书馆

Chinese Journal of Catalysis 2023年第4期47卷 191-199页

作者：李爱涛汪倩宋希彤张小栋黄建文陈纯琪郭瑞庭王斌举 Manfred T.Reetz 湖北大学生命科学学院工业生物技术湖北省重点实验室省部共建生物催化与酶工程国家重点实验室湖北武汉430062 厦门大学化学化工学院理论与计算化学福建省重点实验室固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门360015 马克斯.普朗克煤炭研究所德国慕尼黑中国科学院天津工业生物技术研究所天津300308

传统的Kemp消除反应可以通过氢氧化钾和三烷基胺等碱性物质,催化底物苯并异恶唑开环生成产物2-氰基苯酚.三十年来,Kemp消除反应一直被用作模式反应来设计或定向进化新型生物酶催化剂,从而揭示未知的酶催化机制的复杂性,增强对酶催化机... 详细信息

传统的Kemp消除反应可以通过氢氧化钾和三烷基胺等碱性物质,催化底物苯并异恶唑开环生成产物2-氰基苯酚.三十年来,Kemp消除反应一直被用作模式反应来设计或定向进化新型生物酶催化剂,从而揭示未知的酶催化机制的复杂性,增强对酶催化机制的理解.目前科研人员使用不同的蛋白作为骨架设计能够高效催化Kemp消除反应的人工酶.例如Hilvert及Mayo等基于人工酶HG3.17,设计获得了Kemp消除酶,可以催化5-硝基苯并异恶唑生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.通过17轮定向进化获得的最终突变体展现出与天然酶相近的催化活性(k_(cat)/Km=230000 L mol^(-1)s^(-1);k_(cat)=700 s^(-1)).该研究不仅表明蛋白质工程可以进化出高效的生物酶,量子力学/分子力学(QM/MM)分析还揭示了突变体催化活性提高的分子机制.与酸碱催化的Kemp消除反应不同,最近Korendovych等报道以肌红蛋白作为骨架基于氧化还原机制的Kemp消除反应,通过开发一种独特的基于核磁共振(NMR)的蛋白质定向进化技术,快速鉴定出热点氨基酸位点并获得了高催化活性的人工酶突变体,其同样达到了天然酶的催化活性.此前我们研究(***.,2017,8,14876)发现,与传统的酸碱催化机制完全不同,细胞色素P450-BM3能够通过氧化还原的机制催化Kemp消除反应.本文继续以P450-BM3为蛋白骨架,对其进一步改进以提高催化活性.以P450-BM3突变体F87G(kcat=3.0s^(-1))为模板,借助双密码子(酪氨酸和赖氨酸,Y-K)饱和突变策略,对其活性中心的六个关键氨基酸位点进行组合突变,经过筛选获得了活性大幅度提高的三突变体F87G/L75Y/T438K(k_(cat)=27.4s^(-1)).为进一步解析其催化活性提高的分子机制,首先对该突变体与底物复合物的晶体结构进行了解析,结果发现底物在突变体活性口袋的构象与野生型P450-BM3完全不同,底物的硝基指向了Heme辅基.对其进行了QM/MM计算研究,发现Heme-Fe(II)首先将电子转移到底物并与硝基配位,随后,有效促进了底物N-O键还原裂解,并使生成的中间产物Heme-Fe(III)-NO_(2)和苯氧基阴离子更稳定,最后,通过键的旋转和质子转移生成产物2-氰基-4-硝基苯酚.由此可见,同一P450酶的不同突变体能够以两种不同的底物结合模式以及氧化还原机制来催化Kemp消除反应.综上,本文获得了P450酶催化Kemp消除反应构效关系和催化机制新的认识,为进一步改造该酶提高其催化活性提供借鉴.

关键词： Kemp消除反应氧化还原机理 P450单加氧酶量子力学/分子力学 X射线结构饱和突变

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锰氧咔咯催化环己烷生成己二醛催化机理的理论研究

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分子科学学报 2014年第4期30卷 265-272页

作者：朱纯曹泽星贵州大学化学与化工学院贵州贵阳550025 厦门大学化学与化工学院固体表面物理化学国家重点实验室和福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门360015

通过密度泛函理论计算,研究锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛的反应,讨论该催化过程的多态反应活性.计算表明,该反应经历两步羟基化和一步C—C键断裂过程.两步羟基化都是由氢转移开始,形成碳自由基中间体,接着迅速发生的自由基反应形成... 详细信息

通过密度泛函理论计算,研究锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛的反应,讨论该催化过程的多态反应活性.计算表明,该反应经历两步羟基化和一步C—C键断裂过程.两步羟基化都是由氢转移开始,形成碳自由基中间体,接着迅速发生的自由基反应形成二醇的中间体.C—C键断裂过程由氢转移开始,先形成氧自由基中间体,氧自由基单电子和邻近环C—C键存在强烈的相互作用,导致该C—C键活化断裂和第二个氢的协同转移.反应的速控步是第二步羟基化过程,因此碳自由基中间体的稳定性决定该反应的难易,这也解释了实验上观察到叔碳的活性大于仲碳的活性顺序.

关键词：锰氧咔咯环己烷氧化催化反应机理密度泛函理论

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电泳和质谱技术研究4种胰脏铁蛋白的亚基类型和等电点特性

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色谱 2009年第1期27卷 96-101页

作者：林志超林青朱峰黄河清厦门大学生命科学学院生物化学与生物技术学系福建厦门361005 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005 厦门大学化学生物学福建省重点实验室福建厦门361005

采用电泳和质谱技术对所制备的鸡、鸭、牛和猪胰脏铁蛋白的亚基类型和等电点特性进行了研究。采用天然聚丙烯酰胺凝胶电泳（PAGE）技术研究的结果表明，上述4种铁蛋白呈现不同的迁移率，据此可知鸡胰铁蛋白的相对分子质量（Mr）〉鸭胰... 详细信息

采用电泳和质谱技术对所制备的鸡、鸭、牛和猪胰脏铁蛋白的亚基类型和等电点特性进行了研究。采用天然聚丙烯酰胺凝胶电泳（PAGE）技术研究的结果表明，上述4种铁蛋白呈现不同的迁移率，据此可知鸡胰铁蛋白的相对分子质量（Mr）〉鸭胰铁蛋白的Mr〉黄牛胰铁蛋白的Mr〉猪胰铁蛋白的Mr，而且均大于马脾铁蛋白（HSF）的Mr。采用十二烷基硫酸钠（SDS）-PAGE技术研究的结果表明，上述4种铁蛋白均由H（heavychain）和L（1ightchain）类型的亚基组成，但H和L亚基的相对数量（即H／L亚基数量的比值）有差别。采用肽指纹图谱技术分别鉴定各铁蛋白的H和L亚基。选用变性等电聚焦方法研究发现，上述4种铁蛋白分别由3～6种不同等电点的亚基聚合体组成，说明铁蛋白的H和L亚基之间呈现复杂的相互作用和不同的聚合体。不同陆生动物胰脏铁蛋白亚基之间相互作用的强度和聚合态存在着差异，这一差异特性可能与调控铁蛋白释放铁的速率有关，也与动物对铁的需求和铁解毒速率有关。

关键词：电泳质谱肽质量指纹图谱铁蛋白胰脏亚基鉴定

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光电离质谱法在典型固体燃料热解研究中的应用进展

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燃料化学学报（中英文） 2024年第7期52卷 921-944页

作者：沈洋崔存浩刘浩然任海荣蔡江淮周忠岳齐飞上海交通大学机械与动力工程学院上海200240 福建省能源材料科学与技术创新实验室(IKKEM) 福建厦门361005 固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学化学化工学院福建厦门361005 厦门大学福建航空航天学院福建厦门361102

通过热解将固体燃料在热化学上转化为运输燃料和增值化学品是实现固体燃料高效利用的最为切实可行和兼顾经济性的途径之一。由于热解反应产物的复杂性,对固体燃料热解的中间产物和最终产物在分子水平上进行全面阐明对于理解热解反应机... 详细信息

通过热解将固体燃料在热化学上转化为运输燃料和增值化学品是实现固体燃料高效利用的最为切实可行和兼顾经济性的途径之一。由于热解反应产物的复杂性,对固体燃料热解的中间产物和最终产物在分子水平上进行全面阐明对于理解热解反应机理至关重要,同时对提高热解过程的可持续性具有积极意义。光电离质谱(PIMS)技术被普遍认为是一种高度通用的过程分析技术,通过对热解气相产物中的离子进行实时检测和分析,为热解提供了实时的信息。为此,本工作综述了近年来PIMS技术在固体燃料(包括煤、生物质和固体推进剂)热解领域的应用,并对不同实验和模型的进展进行了概述。这些进展相互促进,有助于学者加深对热解固体燃料复杂过程的理解,并为未来深入研究热解机理提供有力支持。

关键词：热解光电离质谱法煤炭生物质能固体推进剂在线分析

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一类酸响应、信号触发探针的生物成像应用

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中国科学：化学 2017年第8期47卷 973-985页

作者：刘剑薛钟慰赵虎韩家淮韩守法厦门大学化学化工学院化学生物学系固体表面物理化学国家重点实验室谱学分析与仪器教育部重点实验室福建省化学生物学重点实验室厦门361102 厦门大学生命科学学院细胞应激生物学国家重点实验室细胞信号网络协同创新中心厦门361102

水作为所有细胞和组织的重要组成部分,其pH和诸多生理活动密切相关.荧光分析具有可视化、高分辨率等特点,在生命体系的pH分析中得到广泛应用.近年来,pH触发荧光成像技术在生物医学领域逐渐得到应用.本文简要介绍了一类酸度触发荧光、含... 详细信息

水作为所有细胞和组织的重要组成部分,其pH和诸多生理活动密切相关.荧光分析具有可视化、高分辨率等特点,在生命体系的pH分析中得到广泛应用.近年来,pH触发荧光成像技术在生物医学领域逐渐得到应用.本文简要介绍了一类酸度触发荧光、含分子内螺环的罗丹明衍生物的设计与功能化,及其生物成像应用.

关键词：信号触发荧光成像细胞器变化成像糖缀合探针炎癌活体成像比率荧光成像

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Theoretical Investigation on Triplet Excitation Energy Transfer in Fluorene Dimer

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Chinese Journal of Chemical Physics 2011年第5期24卷 538-546,I0003页

作者：司玉冰钟欣欣张伟伟赵仪厦门大学化学化工学院化学系、固体表面物理化学国家重点实验室、福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

Triplet-triplet energy transfer in fluorene dimer with electronic structure calculations. The two is investigated by combining rate theories key parameters for the control of energy transfer, electronic coupling and reorganization energy, are calculated based on the diabatic states constructed by the constrained density functional theory. The fluctuation of the electronic coupling is further revealed by molecular dynamics simulation. Succeedingly, the diagonal and off-diagonal fluctuations of the Hamiltonian are mapped from the correlation functions of those parameters, and the rate is then estimated both from the perturbation theory and wavepacket diffusion method. The results manifest that both the static and dynamic fluctuations enhance the rate significantly, but the rate from the dynamic fluctuation is smaller than that from the static fluctuation.

关键词： Triplet excitation energy transfer Constrained density functional theory Marcus formula Wavepacket diffusion method

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精准调控Baeyer-Villiger单加氧酶的底物选择性以避免拉唑亚砜的过氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第8期51卷 157-167页

作者：吴殷琦陈倩倩陈琦耿强张巧玉郑宇璁赵晨张龑周佳海王斌举许建和郁惠蕾华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室上海生物制造协同创新中心上海200237 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 中国科学院深圳先进技术研究院深圳合成生物研究所中国科学院定量工程生物学重点实验室广东深圳518055

氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villi... 详细信息

氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villiger单加氧酶(BVMOs)是一类多功能的生物催化剂,可以在脂肪族或环状酮底物的羰基附近插入一个氧原子,具有较高的区域选择性.BVMOs还可以催化包括硫、氮和磷在内的杂原子的不对称氧化.由于其温和的反应条件和较好的对映选择性,BVMOs催化硫醚不对称氧化生成手性亚砜被认为是一种极具吸引力且绿色清洁的合成方法.BVMOs可以催化硫醚不对称氧化生成有价值的手性亚砜,但亚砜过氧化生成无用的副产物砜限制了其进一步应用.这种过度氧化的本质原因是BVMOs对底物选择性不足,导致目标产物亚砜被进一步氧化.本文建立了一个数学模型,将酶对硫醚和亚砜两种相似底物之间的特异性常数之比(kcat/Km)定义为酶对底物选择性.随后使用蛋白结构引导的底物通道工程方法精准调控了拉唑硫醚单加氧酶AcPSMO的底物选择性,成功地将亚砜的过氧化降至最低.酶促氧化奥美拉唑硫醚24h后,突变体F277L生成的副产物砜含量低于1%(mol/mol),而野生型的砜含量为65%.分子动力学模拟和量子力学/分子力学研究结果表明,黄素氢过氧化物(FADH-OOH)周围改变的氢键网络可以调节亚砜氧化的机制和活性.此外,重新设计的AcPSMO突变体也成功地应用于其它手性拉唑亚砜的可控合成.综上,本文开发的精确控制氧化酶底物选择性的方法对于提高其它杂原子生物氧化反应的底物特异性具有借鉴意义.

关键词： Baeyer-Villiger单加氧酶手性亚砜过度氧化底物选择性蛋白质工程分子动力学模拟量子力学/分子力学研究

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人工智能与计算化学:电子电镀表界面研究的新视角

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中国科学：化学 2023年第10期53卷 1940-1953页

作者：杨晓晖亢培彬徐凡杰金昱丞唐煜航苏沿溢邱江鹏程俊厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 高端电子化学品国家工程研究中心(重组) 厦门大学厦门361005 福建省能源材料科学与技术创新实验室(IKKEM) 厦门361005

电子电镀是以芯片为代表的高端电子制造业核心技术之一,其过程耦合了宏观多场作用下的物质传输与微观界面电化学过程,且受动力学影响.如何利用计算化学的方法来研究其中的电沉积是一个挑战.电极与电镀液构成的界面是电镀过程重要的反应... 详细信息

电子电镀是以芯片为代表的高端电子制造业核心技术之一,其过程耦合了宏观多场作用下的物质传输与微观界面电化学过程,且受动力学影响.如何利用计算化学的方法来研究其中的电沉积是一个挑战.电极与电镀液构成的界面是电镀过程重要的反应场所,明确电子电镀表界面的双电层结构以及电沉积作用机理能够加快镀液配方的研发效率.本文重点介绍适用于电子电镀表界面机理研究的各类计算方法,包括分子动力学模拟、数值仿真和数据驱动方法,以启发读者充分利用人工智能的技术优势,将适用于各种研究尺度的计算化学方法积极应用到电子电镀表界面基础研究中.

关键词：电子电镀计算化学人工智能分子动力学模拟仿真模拟数据驱动

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煤经合成气制可降解聚乙醇酸的技术进展

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洁净煤技术 2022年第1期28卷 110-121页

作者：叶林敏黄乐乐段新平袁友珠谢素原厦门大学化学化工学院福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005 厦门大学醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005 厦门大学福建省嘉庚创新实验室福建厦门2161005

自2009年以来,煤经合成气制乙二醇产业在我国迅速扩张,预计到2022年,我国煤制乙二醇总产能将增至1368万t/a。日渐成熟的煤制乙二醇技术进一步带动了煤经合成气制可生物降解塑料聚乙醇酸的技术发展,即将煤制乙二醇技术中的草酸二甲酯选... 详细信息

自2009年以来,煤经合成气制乙二醇产业在我国迅速扩张,预计到2022年,我国煤制乙二醇总产能将增至1368万t/a。日渐成熟的煤制乙二醇技术进一步带动了煤经合成气制可生物降解塑料聚乙醇酸的技术发展,即将煤制乙二醇技术中的草酸二甲酯选择性加氢为乙醇酸甲酯,再经聚合反应合成可降解塑料聚乙醇酸。聚乙醇酸既定位为聚酯行业的高端产品,也用于生产可完全降解聚酯制品,是国家鼓励发展的新型材料,在“限塑令”实施的国家和地区具有较大的市场需求潜力和需求空间,因此,开展煤经合成气制可降解聚乙醇酸这一分支技术的研发,对丰富煤制乙二醇产业的产品结构具有重要意义。围绕煤经合成气制可降解聚乙醇酸技术的研发进展,论述了草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯单体和乙醇酸甲酯聚合制聚乙醇酸的技术原理,以及该技术路线的工程设计方案和可行性。对于乙醇酸甲酯单体的合成,其技术关键在于通过设计和调整催化剂的结构、组分以及优化反应条件,实现草酸二甲酯的高转化率和乙醇酸甲酯的高选择性。对于乙醇酸甲酯制聚乙醇酸,目前主要有2种工艺技术,即以乙醇酸甲酯为原料或经乙醇酸的直接缩聚法和经乙交酯的开环聚合法。聚合工艺的选择直接影响聚乙醇酸的产品质量:直接缩聚法生成低分子量的聚乙醇酸,开环聚合法可以生成高分子量的聚乙醇酸。发展煤经合成气制可降解聚乙醇酸技术,将有利于我国煤制乙二醇产业的发展和拓展。

关键词：聚乙醇酸乙醇酸甲酯草酸二甲酯可降解煤制乙二醇

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暂态电化学表面增强拉曼光谱研究对硝基苯硫酚分子的电化学还原过程

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电化学 2019年第6期25卷 731-739页

作者：凌云汤儆刘国坤宗铖福建省现代分离分析科学与技术重点实验室污染监测与控制省高校重点实验室闽南师范大学化学化工与环境学院福建漳州363000 食品安全与生物分析教育部重点实验室福州大学化学学院福建福州350116 近海海洋环境科学国家重点实验室厦门大学环境与生态学院福建厦门361102 固体表面物理化学国家重点实验室厦门大学化学化工学院福建厦门361005

对硝基苯硫酚是表面增强拉曼光谱研究中最常用的探针分子之一,对硝基苯硫酚在电极表面电化学还原反应的研究有助于对芳香族硝基化合物还原机理的认识.本文应用暂态电化学-表面增强拉曼光谱技术,研究了对硝基苯硫酚在循环伏安和计时电流... 详细信息

对硝基苯硫酚是表面增强拉曼光谱研究中最常用的探针分子之一,对硝基苯硫酚在电极表面电化学还原反应的研究有助于对芳香族硝基化合物还原机理的认识.本文应用暂态电化学-表面增强拉曼光谱技术,研究了对硝基苯硫酚在循环伏安和计时电流法过程中的表面增强拉曼光谱.结果表明,实验实现了完全与电化学检测时间分辨率同步的表面增强拉曼光谱检测,以最快5毫秒的时间分辨率研究了对硝基苯硫酚分子在金电极表面的还原过程.结果分析推测其此反应过程极快,在5毫秒的时间分辨率下仍难以捕获其中间物种.本研究为人们更深层次研究和认识硝基苯类化合物电化学还原过程提供了参考和方向.

关键词：暂态电化学-表面增强拉曼光谱时间分辨表面增强拉曼光谱循环伏安法计时电流法对硝基苯硫酚

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