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中国化学会第28届学术年会

作者：苏培峰吴玮固体表面国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门大学

本文介绍了一种基于LMOEDA方法[1]发展的溶剂环境中分子间相互作用理论计算方法,EDA-PCM,用于研究在各种溶剂环境中多个分子间或者同一分子多个基团之间各种相互作用和多体相互作用的性质和规律。EDA-PCM方法利用一系列PCM方法来考虑体... 详细信息

本文介绍了一种基于LMOEDA方法[1]发展的溶剂环境中分子间相互作用理论计算方法,EDA-PCM,用于研究在各种溶剂环境中多个分子间或者同一分子多个基团之间各种相互作用和多体相互作用的性质和规律。EDA-PCM方法利用一系列PCM方法来考虑体系溶剂效应,将分子间的相互作用分解为静电,交换,排斥,极化和色散等相互作用项。它能够种不同的溶剂环境和势能面对相互作用的影响并得到有清晰物理意义的结果。它不仅能处理闭壳层体系,也能处理开壳层体系,不仅能处理范德华,氢键等弱相互作用也能处理离子键、共价键等强相互作用,并可以研究溶液环境下的多体相互作用问题。EDA-PCM方法对铜蛋白azurin(PDB:1e5y)活性位点的计算分析展示了该方法在研究复杂环境中金属离子蛋白质活性中心的金属离子和配体,配体和配体之间的相互作用的能力。

关键词：分子间相互作用能量分解溶剂效应 EDA-PCM

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GKS-EDA能量分解方法及其在铁卟啉体系中的应用

GKS-EDA能量分解方法及其在铁卟啉体系中的应用

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中国化学会第29届学术年会

作者：苏培峰吴玮固体表面国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门大学

本工作介绍了基于LMOEDA方法[1,2]和普适Kohn-Sham理论[3]发展的能量分解方法 GKS-EDA,用于在更广义的KS-DFT理论框架下研究分子间各种相互作用。GKS-EDA可以运用现发展的local,hybrid,double hybrid,rang-separated和dispersion correction泛函,研究在气相和液相中各种相互作用的性质和规律。GKS-EDA将分子间的相互作用分解为静电,交换,排斥,极化和色散等相互作用项。测试计算表明该方法能够给出物理意义清晰的分析结果。它不仅能处理闭壳层体系,也能处理开壳层体系,不仅能处理范德华,氢键等弱相互作用也能处理离子键、共价键等强相互作用,也可以用于开展密度泛函的评估工作。利用该方法我们开展铁卟啉体系理论研究。利用GKS-EDA评价并理解各种泛函对该体系计算结果差异的原因,并进而探讨Fe...O2化学成键的本质（Figure 1）,轴向配体和血液环境对铁卟啉小分子成键的影响。

关键词：分子间相互作用能量分解方法,密度泛函铁卟啉

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官能团化活性炭负载单原子金催化乙炔氢氯化的理论研究

官能团化活性炭负载单原子金催化乙炔氢氯化的理论研究

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第十三届全国量子化学会议

作者：宁利超张冠如吕鑫厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室

近年来,单原子催化剂(Single Atom Catalyst,简称SAC)由于具有较高的原子利用率和特殊的催化活性,在多相催化领域中引起了人们广泛的关注。但尺寸的减小使低配位金属原子的表面自由能增大,极易发生团聚,从而导致催化剂失活,因此SAC的制... 详细信息

近年来,单原子催化剂(Single Atom Catalyst,简称SAC)由于具有较高的原子利用率和特殊的催化活性,在多相催化领域中引起了人们广泛的关注。但尺寸的减小使低配位金属原子的表面自由能增大,极易发生团聚,从而导致催化剂失活,因此SAC的制备是当前的挑战性问题。目前通常采用共沉淀或浸渍法等使金属单原子直接嵌入金属或金属氧化物等载体骨架中,但对实验的条件不好把握。最近,郑南峰课题组通过光化学方法在TiO2表面嫁接乙二醇,进而使单原子Pd负载在表面上,在催化加氢反应中表现出较

关键词：单原子催化活性官能团化金催化活性炭负载乙炔氢氯化理论研究

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Rh-ZSM-5催化甲烷直接转化的理论研究

Rh-ZSM-5催化甲烷直接转化的理论研究

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中国化学会第十届全国无机化学学术会议

作者：陈丹吴安安谭凯吕鑫固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院

在温和条件下将甲烷（CH）直接转化为高附加值的化学品（如CHCOOH和CHOH）对有效利用天然气和页岩气意义重大,也是催化科学领域的挑战性课题[1]。近年来,有文献报道[2,3]在CO和O存在的液相温和环境中,沸石负载的单核铑催化剂（Rh-ZSM-5... 详细信息

在温和条件下将甲烷（CH）直接转化为高附加值的化学品（如CHCOOH和CHOH）对有效利用天然气和页岩气意义重大,也是催化科学领域的挑战性课题[1]。近年来,有文献报道[2,3]在CO和O存在的液相温和环境中,沸石负载的单核铑催化剂（Rh-ZSM-5）可将CH4高效高选择性的转化为CHCOOH和CHOH。然而,对于Rh-ZSM-5催化CH转化的反应机制,特别是催化活性物种的形态以及CO在反应中的关键作用仍缺乏清晰的认识。我们运用簇模型方法结合密度泛函理论对Rh-ZSM-5催化CH部分氧化的反应机理进行了系统的计算研究,结果表明:1)初始催化剂中的Rh（III）容易被反应气氛中的CO还原为Rh（I）,反应体系中最稳定的共吸附前驱物为Rh I（CO）（HO）,而非先前[2]认为Rh I（CO）;2)反应体系中CO具有双重功能:CO不仅能在Rh I上与O反应有效促进Rh-oxo活性氧化物种的生成,从而使得CH4的转化能在温和条件下实现,也直接参与生成CH3COOH;3)有CO存在时,O2活化为反应的决速步,且所需的活化能垒（40.3 kcal/mol）较无CO存在时低。我们的计算结果不仅揭示了CO在反应中不可或缺的作用,而且统一了此前对两个不同实验结果理解的不一致性。

关键词： Rh-ZSM-5催化 CO助催 CH4转化

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有机聚合物中热激子能量弛豫和解离的超快动力学过程

有机聚合物中热激子能量弛豫和解离的超快动力学过程

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第十四届全国化学动力学会议

作者：赵仪固体表面物理化学国家重点实验室 iChEM福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院

激子是指光激发有机分子产生的激发态,如果激发态初始能量高于热振动的平均能量,该激子称为热激子。热激子动力学过程对后续的光电转换过程起着极其重要的作用,但作用机理仍然是颇具争议的课题,如Grancini等1报道热激子对有机太阳能电... 详细信息

激子是指光激发有机分子产生的激发态,如果激发态初始能量高于热振动的平均能量,该激子称为热激子。热激子动力学过程对后续的光电转换过程起着极其重要的作用,但作用机理仍然是颇具争议的课题,如Grancini等1报道热激子对有机太阳能电池中的电荷分离具有很大的帮助,而Vandewal等2认为热激子不起

关键词：有机聚合物弛豫过程动力学过程

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理论计算预测一种反传统且简易的合成金属萘的方法

理论计算预测一种反传统且简易的合成金属萘的方法

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中国化学会第28届学术年会

作者：朱军范景兰朱从青夏海平固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院化学系

＜正＞金属杂芳香体系因其能同时展现金属有机配合物和纯有机芳香体系的化学性质而备受理论和实验化学家的关注。和金属苯相比1,金属萘的研究相对较少,仅有几例成功合成2,原因之一就是其热力学稳定性较低,经常异构到更稳定的茚配合物。... 详细信息

＜正＞金属杂芳香体系因其能同时展现金属有机配合物和纯有机芳香体系的化学性质而备受理论和实验化学家的关注。和金属苯相比1,金属萘的研究相对较少,仅有几例成功合成2,原因之一就是其热力学稳定性较低,经常异构到更稳定的茚配合物。这里我们通过量化计算报道一种反传统且简易的合成

关键词：金属萘密度泛函反应机理取代基效应

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苯二聚体的密度泛函和分子力场的理论研究

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CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 2011年第6期24卷 635-639页

作者：周余伟张颖吴剑鸣吴安安徐昕固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门361005 物质计算科学教育部重点实验室复旦大学化学系上海200433

针对苯二聚体中的六种重要构象的相互作用，对四种新的密度泛函方法（B97-D、BLYP—D3、M06—2X、XYG3）和常用的分子力场（CHARMM、AMBER、MM3、AMOEBA）进行了系统的评测．研究结果不仅突出了这些新型密度泛函方法，特别是XYG3泛函在... 详细信息

针对苯二聚体中的六种重要构象的相互作用，对四种新的密度泛函方法（B97-D、BLYP—D3、M06—2X、XYG3）和常用的分子力场（CHARMM、AMBER、MM3、AMOEBA）进行了系统的评测．研究结果不仅突出了这些新型密度泛函方法，特别是XYG3泛函在描述一相互作用体系的实用性，同时也为进一步发展适合描述相互作用体系的分子力场奠定了基础．

关键词： π-π相互作用苯二聚体范德华力色散作用 XYG3

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有机聚合物中热激子能量弛豫和解离的超快动力学过程

有机聚合物中热激子能量弛豫和解离的超快动力学过程

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第14届全国化学动力学会议

作者：赵仪固体表面物理化学国家重点实验室 iChEM福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院厦门 361005

激子是指光激发有机分子产生的激发态,如果激发态初始能量高于热振动的平均能量,该激子称为热激子.热激子动力学过程对后续的光电转换过程起着极其重要的作用,但作用机理仍然是颇具争议的课题,如Grancini 等1 报道热激子对有机太阳能电...

激子是指光激发有机分子产生的激发态,如果激发态初始能量高于热振动的平均能量,该激子称为热激子.热激子动力学过程对后续的光电转换过程起着极其重要的作用,但作用机理仍然是颇具争议的课题,如Grancini 等1 报道热激子对有机太阳能电池中的电荷分离具有很大的帮助,而Vandewal 等2 认为热激子不起作用,争论的本质归结于热激子能量是如何从给体相中转移到给体/受体界面上的问题.

关键词：

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V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

V(Ⅴ)-O-H团簇上甲烷C-H活化机理的DFT研究

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中国化学会第十二届全国量子化学会议

作者：张达陈蓉芳夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门大学

V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Brφnsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结...

V基催化剂广泛应用于烃类分子的选择氧化反应[1],其活性位大多报道为端氧V=O,但也有关于桥氧作为活性位的研究报道,如V-O-H、V-O-V等[2]。特别是水化条件下V-OH基团的存在,会影响V物种的Brφnsted酸碱性及其存在形式,从而可能改变其结构和催化活性[3,4]。本工作应用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲烷在V-O-H团簇(电中性、单重态、五价VⅤ)上C-H活化的不同机理。选取了4种含四配位V的多核团簇—V3O9H3(1)、V3O9H3(2)、V4O12H4、V5O15H5,及4种含不同配位数V的单核团簇—VO3H、VO4H3(1)、VO4H3(2)、VO5H5。上述结构涵括V=O、V-OV、V-OH、H-OV等几种氧位。结果表明,不同团簇的氧位上甲烷C-H活化机理主要为氢摘除和周环加成反应模式([1+2],[2+2],[3+2],[4+2],[5+2],[6+2]),不同V配位数和不同大小的团簇会呈现不同的C-H活化规律:(1)对单核团簇,V配位数较低(三配位)时,[2+2]模式较氢摘除有利,而配位数较高(四配位、五配位)时情况则相反。三、四配位时优先活性位为V=O,五配位时为V-OH。(2)对V配位数较高的多核团簇,C-H活化规律与单核情况类似,但反应活性高于单核团簇。各氧位上C-H活化的顺序为,V=O(氢摘除)>V-OH(氢摘除)>V-OV([2+2])。(3)不同结构团簇上C-H活化能垒差异较大,其中V配位数较低的VO3H团簇其V=O上C-H活化能最低(4kcal/mol,[2+2])。(4)NBO电荷布居分析显示各团簇上C-H活化过渡态的CH4碎片电荷均为正值,故这些团簇上C-H活化为甲烷HOMO向团簇LUMO转移电子,削弱甲烷σ成键所致。三、五配位单核团簇的LUMO能级较四配位低,从而较易接受甲烷转移来的电子,进而呈较高的反应活性。

关键词：

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Pd掺杂的Ce-O团簇活化甲烷的DFT研究

Pd掺杂的Ce-O团簇活化甲烷的DFT研究

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中国化学会第十二届全国量子化学会议

作者：陈蓉芳张达夏文生万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门大学

天然气被认为是石油、煤等化石能源的富有前景的替代品。作为其主要成分的甲烷分子,非常稳定,故其定向转化成高附加值的化学品(如醇等)或作为燃料直接燃烧,均需甲烷C-H活化在较低温度下进行,以减少对大气的污染。最近的一些研究表明,掺... 详细信息

天然气被认为是石油、煤等化石能源的富有前景的替代品。作为其主要成分的甲烷分子,非常稳定,故其定向转化成高附加值的化学品(如醇等)或作为燃料直接燃烧,均需甲烷C-H活化在较低温度下进行,以减少对大气的污染。最近的一些研究表明,掺杂的金属氧化物体系,如Pd@Ce O2[1]等,可以实现甲烷的较低温度的氧化。但其C-H低温活化的机制及其理解尚需进一步的工作。本工作采用密度泛函理论(DFT)方法,以Pd掺杂的Ce-O团簇为模型来探索掺杂金属氧化物活化甲烷C-H的本质。从文献所报道的计算工作看,甲烷C-H的低温活化,基本集中在富有自旋密度的中心上。但这类中心基本为稳定性较差的带电团簇。为此,我们考察了中性的、自旋密度为0的不同结构团簇(及自旋密度为0的掺杂团簇)的不同位点对甲烷C-H的活化。结果表明,Pd掺杂前(后)端位Ce-O上活化C-H能垒为34.6(12.8)kcal/mol,端位Pd-O上C-H活化能垒为7.3 kal/mol;而掺杂前(后)桥位Ce-O上活化C-H能垒为31.7(11.1)kal/mol,桥位Pd-O上C-H活化能垒为26.6 kal/mol(cf.未掺杂Pd-O团簇活化C-H能垒为15.7kal/mol—H摘除机理)。因此,Pd的引入,Pd-O、Ce-O均可作为C-H活化的活性中心,并使甲烷C-H活化能显著降低--Pd-O端位、Ce-O桥位为甲烷C-H活化的活性位。进一步的分析表明,Ce-O上C-H活化的机制遵从加成模式--过渡态为四中心结构,Pd-O上C-H活化机制遵从H摘除模式。NBO分析显示,C-H活化源于团簇向甲烷的电子反馈。

关键词： DFT

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