检索结果-内蒙古大学图书馆

催化学报 2013年第5期34卷 956-963页

作者：游震亚邓卫平张庆红王野厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室/醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

研究了非负载型铁催化剂上CO2加氢制低碳烯烃反应.结果显示,添加碱金属可显著提高铁催化剂上的CO2转化率和烯烃选择性.在经K和Rb修饰的Fe催化剂上,CO2转化率可达约40%,烯烃选择性达到50%以上,其中C2～C4烯烃收率超过10%.催化剂表征结果... 详细信息

研究了非负载型铁催化剂上CO2加氢制低碳烯烃反应.结果显示,添加碱金属可显著提高铁催化剂上的CO2转化率和烯烃选择性.在经K和Rb修饰的Fe催化剂上,CO2转化率可达约40%,烯烃选择性达到50%以上,其中C2～C4烯烃收率超过10%.催化剂表征结果表明,碱金属促进了催化剂中碳化铁的生成,这可能是催化剂性能提高的一个关键原因.随着K含量由1wt%增加至5wt%,CO2转化率及烯烃选择性均升高.但K含量过高时,催化剂活性降低.这可能是由于催化剂比表面积和CO2化学吸附量降低所致.当K含量为5%~10%时,K-Fe催化剂上烯烃收率较高;进一步添加适量的硼可进一步提高烯烃选择性,且CO2转化率下降不大.

关键词：二氧化碳加氢反应低碳烯烃铁催化剂

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The effect of the support on the surface composition of PtCu alloy nanocatalysts: In situ XPS and HS-LEIS studies

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第7期38卷 1229-1236页

作者：黄俊杰宋艳英马冬冬郑燕萍陈明树万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

Supported PtCu alloys have been broadly applied in heterogeneous catalysis and electrocatalysis owing to their excellent catalytic performance and high CO tolerance. It is important to analyze the outermost surface composition of the supported alloy nanoparticles to understand the nature of the catalytically active sites. In this paper, homogeneous face-centered cubic PtCu nanoparticles with a narrow particle size distribution were successfully fabricated and dispersed on a high-surface-area Ti〇2 powder support. The samples were oxidized and reduced in situ and then introduced into the ultrahigh vacuum chamber to measure the topmost surface composition by high-sensitivity low-energy ion scattering spectroscopy, and to determine the oxidation states of the elements by X-ray photoelectron spectroscopy. The surface composition and morphology, elemental distribu-tion, and oxidation states of the components were found to be significantly affected by the support and treatment conditions. The PtCu is de-alloyed upon oxidation with CuO wetting on the TiO2 sur-face and re-alloyed upon reduction. Phase diagrams of the surface composition and the bulk com-position were plotted and compared for the supported and unsupported materials.

关键词： PtCu alloy Bimetal catalyst Surface composition Phase diagram In situ XPS-LEIS

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C–X(X = Cl, Br, I) bond dissociation energy as a descriptor for the redispersion of sintered Au/AC catalysts

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Chinese Journal of Catalysis 2016年第10期37卷 1794-1803页

作者：段新平尹燕田学林柯金火温兆军郑建伟胡梦麟叶林敏袁友珠厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

Disintegration or redispersion of supported sintered gold nanoparticles （Au NPs） in the presence of alkyl halide can give catalyst regeneration or redispersion of sintered Au catalysts. The selectivity of alkyl halides, temperature and size distributions were investigated to elucidate the redispersion of Au NPs during halide-induced decomposition. This study proved that the alkyl halide induced the redispersion of sintered Au NPs which depended on the R-X （X = I, Br, CI） bond dissociation energy （BDE） and thus provided a simple descriptor for the regeneration of inactive supported Au cata- lysts. A correlation between the BDE of R-X and dispersion efficiency was established. The tendency for disintegration and redispersion followed the R-X BDE of the alkyl halide. Compared to alkyl chlorides and bromides, iodides were more efficient for redispersing sintered Au NPs. As a descriptor, the BDE of R-I played a crucial role in particle redispersion. These findings provided in- sights into the mechanism of organic halide-induced Au NP disintegration and the effect of the hal- ide type on the redispersion of sintered catalysts.

关键词： GoldNanoparticleRedispersionHalohydrocarbonAcetylene hydrochlorination

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C_(18)环基过渡金属(Os,Ir)单原子对甲烷C—H的活化

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高等学校化学学报 2023年第11期44卷 120-127页

作者：张海平孔雪夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳1... 详细信息

由于高度的化学稳定性,作为天然气主要成分的甲烷分子的转化和利用极富挑战性和研究意义.然而,这一问题的突破有赖于甲烷C—H的活化,特别是温和条件下活化催化剂的研发.本文采用密度泛函理论方法计算考察了过渡金属TM(Os, Ir)单原子-碳18环(TMC_(18))对甲烷C—H的活化.结果表明,相对于TM单原子,TM单原子键合在碳18环上后,显著降低了甲烷C—H的活化能垒;而相较于TM单价阳离子,则削弱了C—H键裂解物种CH_(3)与TM的结合力.结合力较弱的TM-CH_(3),对物种CH_(3)的脱附或进一步转化为附加值高的化学品有利.对TM-碳18环间的作用进行分析发现,碳18环通过与TM的d-π共轭,呈现良好的储存和吸电子的作用,进而可以促进甲烷C—H活化能垒的降低.碳18环基TM单原子具有温和条件下高效活化甲烷C—H的潜力.

关键词：甲烷 C—H活化碳18环单原子密度泛函理论

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磷酸盐的添加对甲烷氧化偶联反应镧基催化剂的影响

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高等学校化学学报 2018年第2期39卷 247-254页

作者：白燕夏文生翁维正连孟水赵明全万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室厦门361005

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.... 详细信息

采用柠檬酸法制备了不同含量磷酸盐修饰的镧基催化剂,考察了磷酸盐的添加对镧基催化剂甲烷氧化偶联反应(OCM)活性的影响,并借助X射线衍射(XRD)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)及X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的理化性质进行了表征.结果表明,随着磷酸盐加入量的增大,催化剂样品的粒径逐渐减少,催化剂的物相由La_2O_3向La_3PO_7和LaPO_4逐步转变.当催化剂的物相由La_2O_3和适量的La_3PO_7构成时,催化剂具有较多的表面缺陷位点数和较大的亲电氧物种/晶格氧物种比值,并呈现出良好的OCM反应性能.

关键词：磷酸盐甲烷氧化偶联氧化镧磷酸氧镧

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石墨烯负载单原子Mo上合成气催化转化机理:碳组分和Mo-C作用的影响

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 101-110页

作者：孔雪张海平夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子M... 详细信息

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

关键词：单原子钼/石墨烯合成气转化碳反应机理

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电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+))上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第9期42卷 2878-2885页

作者：钟声广夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移4步构成.前两步为关键步骤,C-H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行.电子自甲烷流出到团簇,再流入二氧化碳,使甲烷的C-H和二氧化碳的C=O得以活化,继而驱动C-C偶联.Ce,Zr引入至氧化铜团簇中后,团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ3种结构.团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行.低自旋团簇有利于甲烷C-H活化,而高自旋团簇则有利于C-C偶联;在3种掺杂团簇结构中,处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C-H活化和C-C偶联.通过比较相同结构发现,Ce,Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷,虽使其对甲烷C-H活化的能力略有下降,但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒,从而促进了反应的进行.掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大.

关键词：氧化铜改性甲烷二氧化碳乙酸密度泛函理论

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羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

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高等学校化学学报 2022年第8期43卷 237-247页

作者：何鸿锐夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))... 详细信息

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))的作用.结果表明,氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO_(2)和CH_(4)分子进行[2+2]加成活化,而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷,显著降低了其与CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒,使得CO_(2)和CH_(4)分子的活化变得容易进行.活性位点—In—O(桥氧)—中的In,O上的局部电荷差值(q_(In)-q_(O))越大,其对CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒越低.羟基氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子由羟基氧化铟流向CO_(2)和CH_(4)分子(亲核活化);而羟基引入前的氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子则由CO_(2)和CH_(4)分子流向氧化铟(亲电活化).

关键词：羟基氧化铟二氧化碳甲烷密度泛函理论

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TiO_x/SiO_2复合载体上高分散Au催化剂的CO氧化性能

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物理化学学报 2015年第9期31卷 1753-1760页

作者：李晓坤马冬冬郑燕萍张宏丁丁陈明树万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

负载型Au催化剂中金与载体间存在相互作用,载体性质能够影响Au纳米颗粒分散度及稳定性.本文通过表面溶胶-凝胶(SSG)法制备了TiOx/SiO2复合载体,以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较高的金属分散性,并利用低能离子散射(LE... 详细信息

负载型Au催化剂中金与载体间存在相互作用,载体性质能够影响Au纳米颗粒分散度及稳定性.本文通过表面溶胶-凝胶(SSG)法制备了TiOx/SiO2复合载体,以期增加氧化物载体表面配位不饱和度从而使其具有较高的金属分散性,并利用低能离子散射(LEIS)谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及N2物理吸附(BET)等手段对载体及催化剂进行表征分析.实验表明TiOx/SiO2复合载体表面TiOx分散性良好,没有形成明显的TiO2晶相,且与SiO2间形成Ti―O―Si键.与Au/TiO2相比,Au/TiOx/SiO2催化剂中Au纳米颗粒的分散性更好,因而CO氧化活性显著提高.TiOx/SiO2复合载体上的TiO2膜是Au的主要表面键合位,导致Au与载体间相互作用增强,从而使得Au纳米颗粒抗烧结能力提高,同时催化剂反应稳定性得到改善.

关键词：金纳米颗粒 TiOx/SiO2复合载体一氧化碳氧化二氧化钛

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锆改性Cu/SiO_(2)催化剂催化3-羟基丙酸甲酯选择性加氢

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化工进展 2024年第3期43卷 1328-1341页

作者：李伟杰康金灿张传明林丽娜李昌鑫朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

采用蒸氨法制备了锆(Zr)改性的Cu/SiO_(2)催化剂,用于3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)气相加氢制1,3-丙二醇(1,3-PDO)。采用比表面积及孔分布测试、XRD、ICP-OES、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD、FTIR、TGDTG、HRTEM、XPS和AES等手段对催化剂进行了详细表征,发现Zr物种的加入使得Cu和Zr物种之间发生了强相互作用,产生了较多的层状硅酸铜,在结构方面提高了催化剂的比表面积,降低了铜物种的粒径,促进铜物种的分散,且在电子调控方面提高了Cu^(+)的含量,增强了催化剂吸附酰基和甲氧基的能力。与未改性的Cu/SiO_(2)催化剂相比,在相同反应条件下,Zr掺杂量为0.5%的Cu/SiO_(2)催化剂表现出更高的催化性能,获得3-羟基丙酸甲酯转化率为96.0%和1,3-丙二醇选择性为84.3%,1,3-PDO的总收率达80.9%。这是目前在高液时空速0.10h^(-1)的条件下取得的最佳结果。

关键词： 3-羟基丙酸甲酯加氢 1,3-丙二醇铜/二氧化硅 Zr改性

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