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湖南科技大学学报（自然科学版） 2021年第2期36卷 101-106页

作者：晏露曹晨忠朱倩湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室湖南湘潭411201

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X,Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red... 详细信息

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X,Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X,Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)^(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X,Y的激发态参数σ_(CC)^(ex)(X)、σ_(CC)^(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.

关键词：取代二苯乙烯还原电位取代基效应激发态取代基参数二芳基希夫碱

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芳香性取代基对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑激发态质子转移和光谱性质影响的理论研究

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原子与分子物理学报 2021年第1期38卷 1-8页

作者：易平贵李玉茹陶洪文彭文宇梅刚徐合意湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室精细聚合物可控制制备及功能应用湖南省重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室湘潭411201

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的π电子离域效应对分子结构、分子内... 详细信息

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HBI)苯环羟基的对位分别被呋喃基、吡咯基等五种芳香性取代基后的衍生物(HBI-R)分子内质子转移过程,考察了取代基的π电子离域效应对分子结构、分子内氢键和质子转移的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,基态的HBI与HBI-R分子内氢键O—H…N比O…H—N强度大,因氢键中的O—H增长和H—N的缩短,激发态氢键O—H…N弱于O…H—N强度,基态和激发态的稳定构型分别为醇式和酮式结构,取代基总体上使酮式构型相对稳定性有所增加,但呋喃基、吡咯基和噻吩基却略降低了激发态酮式构型相对稳定性.取代基降低了HBI基态和激发态分子内质子转移反应的能垒,但影响不大.电子吸收光谱的最大吸收峰和荧光光谱的最大发射峰主要源于前线分子轨道HOMO与LUMO之间的电子跃迁,芳环取代基增强了π电子离域效应,使光谱的吸收峰和发射峰波长均有较大的红移.

关键词：芳香性取代基 2-(2-羟基苯基)苯并咪唑电子光谱激发态分子内质子转移密度泛函理论

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2/2′-羟基对二芳基希夫碱荧光发射的影响

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湖南科技大学学报（自然科学版） 2021年第4期36卷 77-81页

作者：尹贺祥曹朝暾张景远王琳艳湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室湖南湘潭411201

芳基希夫碱分子中取代基的位置及分子内氢键对其荧光性能有一定的影响,为了探索含不同位置羟基的二芳基希夫碱的荧光性能,合成了24个邻羟基二芳基希夫碱化合物(XArCH=NArY),这些化合物包含13个2-OHArCH=NArY(2-OHBAY)和11个XArCH=NArOH-... 详细信息

芳基希夫碱分子中取代基的位置及分子内氢键对其荧光性能有一定的影响,为了探索含不同位置羟基的二芳基希夫碱的荧光性能,合成了24个邻羟基二芳基希夫碱化合物(XArCH=NArY),这些化合物包含13个2-OHArCH=NArY(2-OHBAY)和11个XArCH=NArOH-2′(XBAOH-2′),并测定了它们在无水乙醇中的荧光光谱,研究了基团X、Y以及分子内氢键对化合物荧光性能的影响.结果表明:与XBAOH-2′相比,2-OHBAY的取代基对化合物荧光发射波长的影响更显著;相同基团X和Y的情况下,2-OHBAY比XBAOH-2′的荧光发射波长更长,可能是由于分子内的质子转移引起.研究结果对羟基希夫碱荧光化合物的设计、合成与应用有重要的参考意义.

关键词：邻羟基二芳基希夫碱荧光发射取代基效应分子内质子转移

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2-(2-氨基苯基)苯并噻唑与四苯基卟啉及四苯基锌卟啉的荧光共振能量转移

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化学研究 2021年第2期32卷 145-151页

作者：梅刚易平贵李庆张志于彭文宇李玉茹徐合意湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室湖南湘潭411201

采用紫外光谱和荧光光谱法研究了四氢呋喃溶液中2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)与四苯基卟啉(TPP)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)之间的相互作用。结果表明,APBT可作为能量供体分子分别与能量受体分子TPP或ZnTPP构成荧光共振能量转移(FRET)体系,A... 详细信息

采用紫外光谱和荧光光谱法研究了四氢呋喃溶液中2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)与四苯基卟啉(TPP)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)之间的相互作用。结果表明,APBT可作为能量供体分子分别与能量受体分子TPP或ZnTPP构成荧光共振能量转移(FRET)体系,APBT的作用将使TPP和ZnTPP的荧光增强。在此FRET体系中,APBT与TPP及ZnTPP作用的分子结合比分别为2∶1和3∶1,能量转移效率分别为0.1803和0.1375,能量转移临界距离分别为3.76和3.44 nm,供体-受体分子间距离分别为4.31和3.88 nm。

关键词：卟啉锌卟啉 2-(2-氨基苯基)苯并噻唑荧光共振能量转移

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溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

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高等学校化学学报 2019年第7期40卷 1425-1432页

作者：李庆易平贵陶洪文李洋洋张志于彭文宇李玉茹湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室精细聚合物可控制备及功能应用湖南省重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物,并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律.... 详细信息

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物,并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律.结果表明,相比于非极性溶剂环己烷,随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成,APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移,并对APBT的ESIPT产生了影响.在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基,对氮原子的电荷性质有较大的影响.在环己烷溶剂中,甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰,体系未发生ESIPT过程;而COCH2Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT,其荧光发射光谱出现了明显的双重峰,表明体系发生了激发态分子内质子转移反应.量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.

关键词：质子转移溶剂效应取代基效应量子化学计算

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取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系荧光光谱

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湖南科技大学学报（自然科学版） 2020年第4期35卷 83-88页

作者：李路瑶曹朝暾刘军兰湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室湖南湘潭411201

为了探索在银纳米粒子(AgNPs)的作用下,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺的荧光性能,本文合成了30个取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺模型化合物(MC),并制备了银纳米溶液.以无水乙醇为溶剂,分别测定了MC溶液的荧光光谱以及MC-AgNPs溶液的荧光光... 详细信息

为了探索在银纳米粒子(AgNPs)的作用下,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺的荧光性能,本文合成了30个取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺模型化合物(MC),并制备了银纳米溶液.以无水乙醇为溶剂,分别测定了MC溶液的荧光光谱以及MC-AgNPs溶液的荧光光谱.结果表明:(1)取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺及其与银纳米形成超分子体系在乙醇溶剂中均可发射荧光.与取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺溶液的荧光波长相比,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系的荧光波长均有明显变化,偏移值一般在10 nm以上,有的红移,有的蓝移.(2)大部分取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米的作用下,其荧光发射强度增加,少部分荧光发射强度降低.(3)如果基团对X-Y相同,相对于取代-N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺,一般而言,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米作用下的荧光发射波长要长一些.本文观察到的实验现象,对于利用银纳米进行生物检测或有机化合物的检测,具有重要参考价值.

关键词： N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺银纳米粒子超分子体系荧光波长荧光相对强度

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取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

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原子与分子物理学报 2020年第1期37卷 25-32页

作者：易平贵张志于陶洪文李洋洋李庆彭文宇李玉茹湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室精细聚合物可控制制备及功能应用湖南省重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室湘潭411201

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模... 详细信息

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.

关键词： 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑氢键激发态分子内质子转移密度泛函理论势能曲线

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氮苄叉苯胺-银纳米超分子体系的紫外光谱研究

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化学研究与应用 2019年第9期31卷 1635-1642页

作者：曹朝暾程时茂曹晨忠湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室

合成了38个不含OH,NH2和SH基团的4,4’-二取代氮苄叉苯胺衍生物(p-XBAY-p)以及银纳米粒子,分别测定了p-XBAY-p、银纳米粒子(AgNPs)以及(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系的紫外吸收光谱,研究了取代基效应对该超分子体系紫外光谱的影响。结果表... 详细信息

合成了38个不含OH,NH2和SH基团的4,4’-二取代氮苄叉苯胺衍生物(p-XBAY-p)以及银纳米粒子,分别测定了p-XBAY-p、银纳米粒子(AgNPs)以及(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系的紫外吸收光谱,研究了取代基效应对该超分子体系紫外光谱的影响。结果表明:化合物的紫外吸收波长会随着AgNPs的加入而发生不同程度的偏移,并存在偏移极限,其偏移程度与取代基X和Y有关;通过纳米粒度电位仪(Nano ZS90,Malvern)测定,超分子体系中银纳米粒子体积变大;用Hammett参数σ,激发态取代基参数σcc^ex对超分子体系紫外吸收光谱的偏移值ΔνWSL(波数,cm-1)进行定量相关,得到一个三参数方程。所得方程表明,本文(p-XBAY-p)-AgNPs超分子体系紫外光谱的变化规律与含羟基二芳基席夫碱-银纳米超分子体系紫外光谱的变化规律有较大差异。

关键词：氮苄叉苯胺银纳米粒子超分子体系紫外光谱取代基效应

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溶剂效应对2-(2-羟基苯基)苯并咪唑质子转移的影响

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湖南科技大学学报（自然科学版） 2019年第1期34卷 94-99页

作者：李洋洋易平贵李筱芳李庆张志于彭文宇李玉茹湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室分子构效关系湖南省普通高校重点实验室湖南湘潭411201

采用光谱法和密度泛函理论研究了DMF,甲醇等有机溶剂及不同组成的1,4-二氧六环/甲醇混合溶剂中2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HPBI)的分子内质子转移反应,考察了溶剂极性对HPBI光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的影响,探讨了酸碱度... 详细信息

采用光谱法和密度泛函理论研究了DMF,甲醇等有机溶剂及不同组成的1,4-二氧六环/甲醇混合溶剂中2-(2-羟基苯基)苯并咪唑(HPBI)的分子内质子转移反应,考察了溶剂极性对HPBI光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)机制的影响,探讨了酸碱度对HPBI在水溶液中荧光光谱受的影响.结果表明,在所考察的溶剂中,HPBI均表现出烯醇式和酮式的双发射峰(350 nm和460 nm附近),且溶剂极性越小越有利于质子转移.结合可极化连续介质模型(PCM),M06-2X/6-311++G(d)及TD M06-2X/6-311++G(d)的密度泛函理论计算进一步表明,在同一溶剂中,烯醇式构型是基态HPBI的主要存在形态,而在激发态时的结构,HPBI的烯醇式构型通过质子转移转化为酮式构型.此外,当溶液中碱达到一定浓度时,将在415 nm处产生一个酚氧负离子所发射的新荧光峰,TD B3LYP/6-311++G(d)的理论预测该发射峰的波长为409. 44 nm.

关键词：激发态质子转移 2-(2-羟基苯基)苯并咪唑荧光光谱溶剂效应密度泛函理论

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取代基立体效应对氮苄叉苯胺氢核磁共振化学位移的影响

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湖南科技大学学报（自然科学版） 2019年第2期34卷 96-101页

作者：程时茂曹晨忠湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室分子构效关系湖南省普通高等学校重点实验室

合成了44个2,4'-二取代氮苄叉苯胺,2-XArCH=NArY-4 (o-XBAY-p)化合物,以核磁共振(NMR)~1H氢谱和^(13)C碳谱确定其结构,指认出桥基CH=N上氢的化学位移δH(CH=N).定量研究取代基效应对δH(CH=N)的影响,将o-XBAY-p的δH(CH=N)与文献报... 详细信息

合成了44个2,4'-二取代氮苄叉苯胺,2-XArCH=NArY-4 (o-XBAY-p)化合物,以核磁共振(NMR)~1H氢谱和^(13)C碳谱确定其结构,指认出桥基CH=N上氢的化学位移δH(CH=N).定量研究取代基效应对δH(CH=N)的影响,将o-XBAY-p的δH(CH=N)与文献报道二芳基希夫碱p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)进行了比较.结果表明:在o-XBAY-p中,邻位基团的立体效应,严重削弱了取代基X和Y电子效应对δH(CH=N)的影响,使δH(CH=N)与取代基X和Y的电子效应常数之间没有良好的定量关系,并且使o-XBAY-p的δH(CH=N)比p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)普遍增大.本文观察到的这一新的实验现象,以前未见报道,它对于利用核磁共振1H NMR化学位移解析希夫碱化合物的分子结构有重要参考价值.

关键词：核磁共振(NMR) 1H NMR化学位移取代基电子效应取代基立体效应氮苄叉苯胺

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