检索结果-内蒙古大学图书馆

精准调控Baeyer-Villiger单加氧酶的底物选择性以避免拉唑亚砜的过氧化

Chinese Journal of Catalysis 2023年第8期51卷 157-167页

作者：吴殷琦陈倩倩陈琦耿强张巧玉郑宇璁赵晨张龑周佳海王斌举许建和郁惠蕾华东理工大学生物反应器工程国家重点实验室上海生物制造协同创新中心上海200237 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 中国科学院深圳先进技术研究院深圳合成生物研究所中国科学院定量工程生物学重点实验室广东深圳518055

氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villi... 详细信息

氧化酶催化的分子功能化是非常具有吸引力的研究领域之一,其中,高度选择性氧化反应对手性分子的构建至关重要.大量研究集中在对氧化酶立体选择性和区域选择性的分子改造上,而由于底物选择性差引起的过度氧化问题长期被忽视.Baeyer-Villiger单加氧酶(BVMOs)是一类多功能的生物催化剂,可以在脂肪族或环状酮底物的羰基附近插入一个氧原子,具有较高的区域选择性.BVMOs还可以催化包括硫、氮和磷在内的杂原子的不对称氧化.由于其温和的反应条件和较好的对映选择性,BVMOs催化硫醚不对称氧化生成手性亚砜被认为是一种极具吸引力且绿色清洁的合成方法.BVMOs可以催化硫醚不对称氧化生成有价值的手性亚砜,但亚砜过氧化生成无用的副产物砜限制了其进一步应用.这种过度氧化的本质原因是BVMOs对底物选择性不足,导致目标产物亚砜被进一步氧化.本文建立了一个数学模型,将酶对硫醚和亚砜两种相似底物之间的特异性常数之比(kcat/Km)定义为酶对底物选择性.随后使用蛋白结构引导的底物通道工程方法精准调控了拉唑硫醚单加氧酶AcPSMO的底物选择性,成功地将亚砜的过氧化降至最低.酶促氧化奥美拉唑硫醚24h后,突变体F277L生成的副产物砜含量低于1%(mol/mol),而野生型的砜含量为65%.分子动力学模拟和量子力学/分子力学研究结果表明,黄素氢过氧化物(FADH-OOH)周围改变的氢键网络可以调节亚砜氧化的机制和活性.此外,重新设计的AcPSMO突变体也成功地应用于其它手性拉唑亚砜的可控合成.综上,本文开发的精确控制氧化酶底物选择性的方法对于提高其它杂原子生物氧化反应的底物特异性具有借鉴意义.

关键词： Baeyer-Villiger单加氧酶手性亚砜过度氧化底物选择性蛋白质工程分子动力学模拟量子力学/分子力学研究

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一种通用的方法:利用碳量子点为构筑基元构建全pH Ru基双金属电解水产氢催化剂

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物理化学学报 2021年第7期37卷 12-13页

作者：于吉红吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室长春130012

电催化水裂解是制备可再生清洁能源——氢气的最佳技术之一^(1)。铂(Pt)被认为是最佳的电催化产氢催化剂,然而,Pt储量有限且价格昂贵阻碍了其广泛应用。此外,目前大多数具有良好电催化性能的Pt基催化剂都是在酸性介质中进行。在中性和... 详细信息

电催化水裂解是制备可再生清洁能源——氢气的最佳技术之一^(1)。铂(Pt)被认为是最佳的电催化产氢催化剂,然而,Pt储量有限且价格昂贵阻碍了其广泛应用。此外,目前大多数具有良好电催化性能的Pt基催化剂都是在酸性介质中进行。在中性和碱性溶液中,由于水裂解反应的动力学过程缓慢,Pt的催化活性通常比酸性条件下低2–3个数量级。因此开发出在全pH条件下工作性能良好的催化剂对于实际应用是必不可少的^(2)。

关键词：碱性溶液电催化催化活性酸性介质碳量子点构筑基元水裂解

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用于提升金属-氮-碳催化剂氧还原活性的双金属自旋态调控策略

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科学通报 2021年第13期66卷 1542-1543页

作者：于吉红吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室长春130012

因其高的电导率和独特的金属-配体相互作用,过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有优异的氧气还原(ORR)催化性能,在燃料电池、金属空气电池等能源电催化领域展现出很大的应用潜力[1],被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂.因此... 详细信息

因其高的电导率和独特的金属-配体相互作用,过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂具有优异的氧气还原(ORR)催化性能,在燃料电池、金属空气电池等能源电催化领域展现出很大的应用潜力[1],被认为是替代商业Pt/C催化剂的极具潜力的新型催化剂.因此,如何构建高性能的M-N-C催化剂,使其性能接近或超越Pt/C催化剂,成为其替代贵金属催化剂的关键.这对于燃料电池和金属空气电池的产业化应用和可持续发展具有重要意义.

关键词：金属空气电池 Pt/C催化剂燃料电池贵金属催化剂产业化应用氧气还原可持续发展双金属

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CaF_(2)纳米晶粒结构相变行为的尺寸依赖性

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高压物理学报 2022年第2期36卷 9-16页

作者：巩蕾王婧姝张俊凯陈广博张晗武晓鑫胡廷静崔航吉林师范大学国家物理实验教育示范中心教育部功能材料物理与化学重点实验室吉林四平136000 吉林大学超硬材料国家重点实验室吉林长春130012

利用原位高压同步辐射X射线衍射方法,对尺寸为11 nm的CaF_(2)纳米晶粒进行高压结构相变和压缩特性研究。当压力为12 GPa时,观察到由萤石结构向α-PbCl_(2)结构转变的一次相变,该相变压力点远高于体材料,但略低于粒径更小的CaF_(2)纳米... 详细信息

利用原位高压同步辐射X射线衍射方法,对尺寸为11 nm的CaF_(2)纳米晶粒进行高压结构相变和压缩特性研究。当压力为12 GPa时,观察到由萤石结构向α-PbCl_(2)结构转变的一次相变,该相变压力点远高于体材料,但略低于粒径更小的CaF_(2)纳米晶体。相比体材料,纳米尺寸的CaF_(2)样品的体弹模量更大,说明其更难被压缩。当压力释放至常压时,11 nm的CaF_(2)纳米晶粒的α-PbCl_(2)型亚稳相结构被保留下来,相变不可逆。分析了影响11 nm CaF_(2)纳米晶粒独特高压行为的原因,判定尺寸效应为主要因素,该尺寸下较高的表面能导致结构稳定性增强和体积模量增加。

关键词：高压氟化钙纳米晶粒相变 X射线衍射尺寸效应

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表面增强拉曼光谱技术结合机器学习方法在生物医学领域应用的最新进展

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光散射学报 2024年第1期36卷 1-15页

作者：王佳琪徐蔚青徐抒平吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室长春130012 吉林大学化学学院超分子化学生物学研究中心长春130012 吉林大学化学学院理论化学研究所长春130012

近年来,运用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对生物样本检测的研究发展十分火热,尤其是结合机器学习方法的SERS技术在临床样本诊断方面的运用日趋成熟。机器学习方法是基于无监督和有监督的算法,可以解决复杂的样本和大量、高维的数据信息,... 详细信息

近年来,运用表面增强拉曼光谱(SERS)技术对生物样本检测的研究发展十分火热,尤其是结合机器学习方法的SERS技术在临床样本诊断方面的运用日趋成熟。机器学习方法是基于无监督和有监督的算法,可以解决复杂的样本和大量、高维的数据信息,在生物分析领域受到高度关注。本文介绍了SERS技术结合机器学习方法的相关应用,尤其是在生物医学领域。SERS既可以使用免标记的策略检测生物样本的指纹信息,又可以使用标记方法跟踪蛋白质等生物标志物实现间接检测。本文总结了SERS技术结合机器学习方法用于血液、尿液、组织等临床样本进行疾病诊断的最新进展。此外,本文还汇总了细胞样本及其他复杂样本SERS分析中机器学习方法运用的实例。该文综述了这一领域的最新进展,为从事SERS生物分析领域的研究人员提供可借鉴的方案。

关键词：表面增强拉曼散射机器学习生物医学

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柴胡皂苷D对小鼠乳腺癌治疗过程中的药物代谢影响研究

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质谱学报 2022年第2期43卷 142-154,I0002页

作者：赵明月侯玉珠刘鑫王洋孙开菊庞博刘淑莹李丹苏蕊长春中医药大学吉林长春130117 吉林大学第一医院心内科吉林长春130021 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室吉林长春130012

本工作建立了一种代谢组学方法用于研究柴胡皂苷D(SsD)对乳腺癌的治疗作用及其治疗过程中药物作用对机体代谢物产生的影响。采用不同浓度的SsD对小鼠乳腺癌肿瘤进行治疗,SsD给药不同天数后,采集小鼠血液,提取血清,进行超高效液相色谱-... 详细信息

本工作建立了一种代谢组学方法用于研究柴胡皂苷D(SsD)对乳腺癌的治疗作用及其治疗过程中药物作用对机体代谢物产生的影响。采用不同浓度的SsD对小鼠乳腺癌肿瘤进行治疗,SsD给药不同天数后,采集小鼠血液,提取血清,进行超高效液相色谱-串联静电场轨道阱质谱(UPLC-Orbitrap MS)测定;筛查对照组、SsD低和高剂量给药组不同给药天数后小鼠血清内的代谢物变化,并对其进行定性分析。实验结果表明,随给药天数的增加,对照组、SsD低和高剂量给药组的组内和组间均有明显的差异代谢物变化。对代谢物变化进行筛查,组内筛查获得12个目标代谢物,这12个代谢物在肿瘤生长过程中趋势变化显著,可为肿瘤发展演化研究提供理论参考;组间筛查获得7个显著变化的差异代谢物离子,经鉴定分别为3-亚甲基吲哚、苯乙胺、吡哌酸、L-犬尿氨酸、吲哚乙醛、5-乙酰氨基-6-氨基-3-甲基尿嘧啶和脯氨酸甜菜碱,前5种化合物离子与组内筛查所得的差异离子重合,且不同SsD浓度对代谢产物种类存在影响。

关键词：超高效液相色谱-串联静电场轨道阱质谱(UPLC-Orbitrap MS) 柴胡皂苷D(SsD) 乳腺癌小鼠血清代谢产物离子

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硅纳米结构对表面辅助激光解吸/电离质谱检测性能的提高

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高等学校化学学报 2021年第4期42卷 1156-1166页

作者：窦树珍王中舜吕男吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室长春130012

本文总结了多种构筑硅纳米结构的方法,综述了近年来利用硅纳米结构提高表面辅助激光解吸/电离质谱(SALDI-MS)性能的研究工作,展望了利用功能化的硅纳米结构表面进一步提高激光解吸/电离(LDI)效率的前景.

关键词：硅纳米结构功能表面表面化学小分子检测表面辅助激光解吸/电离质谱

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材料基因工程技术在分子筛领域中的应用

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高等学校化学学报 2021年第1期42卷 179-187页

作者：陈思琦李莉李乙于吉红吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室长春130012 吉林大学化学学院未来科学国际合作联合实验室长春130012

材料基因工程是近年来材料领域兴起的前沿技术,其基本理念是融合材料高通量计算、高通量实验和数据技术加速新材料的设计和研发.分子筛作为一种重要的化工材料,因其良好的热稳定性、较高的比表面积、独特的孔道结构及可调变的元素组成... 详细信息

材料基因工程是近年来材料领域兴起的前沿技术,其基本理念是融合材料高通量计算、高通量实验和数据技术加速新材料的设计和研发.分子筛作为一种重要的化工材料,因其良好的热稳定性、较高的比表面积、独特的孔道结构及可调变的元素组成和酸性,在气体吸附、分离、异相催化和离子交换等工业领域应用广泛.近年来,融合高通量计算、高通量实验和数据库技术的材料基因工程技术正逐步应用于分子筛研发等领域:高通量计算能够从理论上预测并筛选出具有优异性能的分子筛合成目标、高通量实验显著提升了分子筛材料合成与表征的效率、数据库技术则为未来挖掘分子筛材料的合成规律与构效关系奠定了数据基础.本文主要从这3个方面阐述材料基因工程技术在分子筛材料研发领域的应用及进展,总结以功能为导向、定向设计和构筑分子筛材料所面临的机遇与挑战,并对材料基因工程技术在分子筛领域的前景进行了展望.

关键词：分子筛高通量计算高通量实验数据库材料基因工程

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基于完全活性空间自洽场的杂化多组态密度泛函方法λ-DFCAS

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高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2218-2226页

作者：应富鸣计辰儒苏培峰吴玮厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室化学化工学院厦门361005

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一... 详细信息

提出了一种杂化多组态密度泛函新方法——λ-DFCAS.在λ-DFCAS方法中,电子相关能被分为静态和动态相关能.静态相关能由多组态波函数方法完全活性空间自洽场(CASSCF)得到,而动态相关能由密度泛函理论方法描述.两种相关能的杂化比例由一个可调节的参数λ控制.参数λ的取值取决于分子体系的多组态特性,在0~1之间变化,从而使得λ-DFCAS可以应用于各种强相关分子体系.该方法能够以与CASSCF相当的计算代价获得接近完全活性空间二阶微扰(CASPT2)的计算精度,并具备了大小一致性.

关键词：完全活性空间自洽场方法密度泛函理论多组态电子相关

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取代基团修饰苯基吡啶类铱磷光配合物的合成、结构及光物理性能

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无机化学学报 2025年第2期41卷 235-244页

作者：常桥稳张柯黄光英李诺楠刘伟平白福全晏彩先冯洋洋左川昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室云南省贵金属实验室有限公司贵研化学材料(云南)有限公司昆明650106 昆明理工大学材料科学与工程学院昆明650093 吉林大学化学学院理论化学研究所长春130023

为研究取代基对铱磷光配合物光物理性质的影响,以2,4-二(2,4-二取代基苯基)吡啶[2,4-(2,4-2R-phenyl)2py,R=甲基(HL1)、甲氧基(HL2)、氟(HL3)、三氟甲基(HL4)]为主配体,即在主配体上2个苯基的2位和4位同时引入4个相同的甲基、甲氧基、... 详细信息

为研究取代基对铱磷光配合物光物理性质的影响,以2,4-二(2,4-二取代基苯基)吡啶[2,4-(2,4-2R-phenyl)2py,R=甲基(HL1)、甲氧基(HL2)、氟(HL3)、三氟甲基(HL4)]为主配体,即在主配体上2个苯基的2位和4位同时引入4个相同的甲基、甲氧基、氟或三氟甲基,同时以乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体,合成出4个铱磷光配合物(Ln)2Ir(acac)[n=1(Ir1)、2(Ir2)、3(Ir3)、4(Ir4)]。通过元素分析、核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)和单晶X射线衍射表征了铱磷光配合物的组成、空间结构和分子堆积。通过溶液和固态光致发光光谱、紫外可见吸收光谱、荧光寿命和理论计算对铱磷光配合物的光物理性能进行了深入和系统的研究。结果表明:4个铱磷光配合物均呈稍微扭曲的八面体构型,中心IrⅢ分别与2个主配体的C和N原子配位形成五元螯合环,同时和辅助配体acac-的2个氧原子配位形成稳定的六元螯合环。配合物Ir1、Ir2、Ir3和Ir4在溶液状态下的发射波长分别为537、515、514和553 nm,溶液中量子产率分别为68%、83%、88%和81%,荧光寿命分别为26.75、163.93、64.50和330.39 ns。4个铱磷光配合物具有不同的电子云分布特征,取代基能够调控电子云在苯环上的分布,进一步实现发射波长、发光颜色,荧光寿命和分子堆积的调控。

关键词：铱(Ⅲ)配合物磷光材料取代基苯基吡啶光物理性能

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