为了探索分子间π-π作用调控有机固体发光的本质规律,我们设计构筑了离散的分子间π-π堆积二聚体,作为研究π-π堆积超分子体系发光性质的最简单模型。通常,强分子间π-π相互作用会导致有机固体荧光猝灭。然而,在离散的π-π二聚体堆积晶体中,我们发现了一种高效率、长寿命的激基缔合物双分子荧光。理论与实验结合研究表明,这种高效率π-π堆积双分子发光主要归结于一种特殊的激发态形成:分子间杂化局域-电荷转移(hybridized local and charge-transfer, HLCT)激发态。虽然双分子激发态导致辐射速率降低,但是这种激发态的电荷转移作用诱导分子间π-π距离减小,双分子刚性增强,更加有效地抑制了非辐射速率,最终形成高效率、长寿命双分子发光。在此基础上,我们提出了构筑离散π-π二聚体堆积结构的分子设计策略,通过π平面大小(芘、蒽、苝)可以有效调控双分子发光颜色(蓝、绿、红)。此外,在无定型固体(薄膜和纳米粒子)中亦可实现双分子发光,这些双分子发光材料将在有机发光二极管、刺激响应和生物成像等领域具有独特应用。
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