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第十二届全国量子化学会议

作者：陈先凯 Veaceslav Coropceanu 任爱民 Jean-Luc Brédas 吉林大学理论化学计算国家重点实验室 School of Chemistry and Biochemistry & Center for Organic Photonics and Electronic School of Chemistry and Biochemistry & Center for Organic Photonics and Electronics Georgia Institut 吉林大学理论化学计算国家重点实验室

电子-振动耦合是姜-泰勒效应的一个重要组成部分[1]。它对单分子、分子聚集体以及固体的各种电子性质(例如，分子和分子聚集体光谱，以及载流子输运性质)有着重要的影响，所以受到了化学、物理学家广泛的关注。在过去的几十年里，人们...

电子-振动耦合是姜-泰勒效应的一个重要组成部分[1]。它对单分子、分子聚集体以及固体的各种电子性质(例如，分子和分子聚集体光谱，以及载流子输运性质)有着重要的影响，所以受到了化学、物理学家广泛的关注。在过去的几十年里，人们对其中一种电子-振动耦合进行了广泛并且深入的研究，即局域电子-振动耦合。这种耦合主要来源于分子内振动对电子的散射，在分子光谱中体现为非常密集的振动精细结构;以这种耦合为基础发展的理论模型(Holstein 极化子模型)已经在各个领域得到了广泛应用[2]。相比于局域耦合，非局域电子-振动耦合机制的研究则较为落后。非局域耦合主要是由分子间振动与电子的相互作用引起的。为了深入理解非局域耦合对分子聚集体的电子性质的影响，我们研究了带有周期性边界条件的三分子聚集体(最小的封闭体系)的静态势能面和对应哈密顿量的全量子解，并且获得了一系列有趣的结果。

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Fe^+与CH_3X(X=Cl,Br,I)反应的理论研究

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化学学报 2013年第5期71卷 749-754页

作者：孙小丽李吉来黄旭日孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学国家重点实验室长春130023

铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入... 详细信息

铁及其复合物催化的C—X键功能化日益引起人们的重视.采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/def2-SVP水平下详细研究了Fe+与CH3X(X=Cl,Br,I)的反应活性和机理.计算结果表明标题反应存在两种反应机制,即插入机制和SN2机制.从机理上来看,在插入机理中,反应都始于Fe+离子从侧面进攻CH3X,生成产物FeX+和CH3;而在SN2机制中,反应则始于Fe+离子从背后进攻CH3X,生成产物3FeCH+和X.从我们的计算可以看出,四重态或六重态下的Fe+离子在C—X键活化中展现了截然不同的催化活性;在所有通道中,都以四重态为主导;SN2机制中相对较高的决速能垒使其丧失了竞争性.再者,计算表明在所有的插入机制中,所有通道都是放热的,而在SN2机制中,仅有X=I时,反应是放热的.此外,计算表明这些反应属于两态反应活性,两种机制中,在反应的入口和出口存在最小能量交叉点.此外,反应途径电子结构追踪分析表明自旋极化对能量影响较大,调控着反应采取的反应通道和主副产物比例.通过本文的理论研究,尤其是详细的电子结构分析,为铁催化剂活化C—X键和C—C耦联反应提供了线索和以铁为基的催化剂设计提供理论依据.

关键词： Fe+ 插入 SN2 反应机制能垒电子结构

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NiTi过渡金属团簇的结构和芳香性的理论研究

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高等学校化学学报 2013年第2期34卷 455-461页

作者：时圣刚封继康田维全刘子忠李伟奇崔艳红吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021 包头师范学院化学学院包头014030

在B3PW91/6-311+G(d)计算水平上,计算并讨论了Ni4Ti2,[Ni4Ti2]2+,[Ni4Ti2]2-与Ni4Ti4,[Ni4Ti4]2+,[Ni4Ti4]2-团簇的几何结构和芳香性.在构型优化过程中得到了Ni4Ti2(D4h),[Ni4Ti2]2+(D4h),[Ni4 Ti2]2-(D4h)和Ni4 Ti4(D2h)4个稳定构型,发现当引入上下2个Ti原子后,Ni4环成为了平面正方形构型.核无关化学位移(NICS)计算结果表明,Ni4Ti2(D4h)与Ni4Ti4(D2h)的NICS值为正,而[Ni4Ti2]2+(D4h)和[Ni4Ti2]2-(D4h)的NICS值为负,且[Ni4Ti2]2-(D4h)的NICS值更负.同时还发现,由s与d轨道参与形成的反磁性环流是引起[Ni4Ti2]2+(D4h)和[Ni4Ti2]2-(D4h)具有较大芳香性的主要原因;其中Ti原子主要提供dz2与s轨道,而Ni原子主要利用其dz2与dx2-y2轨道形成正方形环,它们之间构成了球状的d轨道环流,且[Ni4Ti2]2+(D4h)和[Ni4Ti2]2-(D4h)中还有非常明显的π轨道环流.

关键词：密度泛函理论芳香性核无关化学位移 NiTi形状记忆合金

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聚苯乙烯/交联聚苯乙烯纳米粒子界面性质的粗粒化分子动力学模拟

聚苯乙烯/交联聚苯乙烯纳米粒子界面性质的粗粒化分子动力学模拟

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2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：钱虎军陈弢吕中元理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所长春市柳条路2号吉林大学科技楼130021

在高分子材料中掺杂纳米粒子已成为一种实现高分子材料性能优化的常见手段。与传统高分子材料相比，高分子纳米粒子复合材料在力学、光学、电磁性能等方面都有着更加优异的表现，因此在太阳能电池、电磁材料等领域有着广泛的应用前景[1... 详细信息

在高分子材料中掺杂纳米粒子已成为一种实现高分子材料性能优化的常见手段。与传统高分子材料相比，高分子纳米粒子复合材料在力学、光学、电磁性能等方面都有着更加优异的表现，因此在太阳能电池、电磁材料等领域有着广泛的应用前景[1]。掌握此类复合体系中各种因素对材料性能的影响规律是更好地实现其性能优化和定向设计的前提，而由于此类复合体系中影响因素及实验表征手段的多样性，针对一些特定问题人们还未能达成一致性的认识。

关键词：聚苯乙烯交联纳米粒子界面性质粗粒化分子动力学模拟

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纤毛状表面材料疏水性能的计算机模拟研究

纤毛状表面材料疏水性能的计算机模拟研究

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2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：裴汉文刘鸿吕中元理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所长春市柳条路2号吉林大学科技楼130023

本文利用粗粒化分子动力学模拟方法，研究接枝链改性的平板表面的结构及疏水特性，明晰控制材料疏水性能强弱的各项物理因素以及调控手段，包括：表面的亲疏水性对液滴状态的影响，表面纤毛接枝密度、纤毛链柔性以及纤毛长度对表面疏水... 详细信息

本文利用粗粒化分子动力学模拟方法，研究接枝链改性的平板表面的结构及疏水特性，明晰控制材料疏水性能强弱的各项物理因素以及调控手段，包括：表面的亲疏水性对液滴状态的影响，表面纤毛接枝密度、纤毛链柔性以及纤毛长度对表面疏水性的影响。

关键词：纤毛状表面材料疏水性分子动力学模拟

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多分散性对环状两嵌段共聚物相行为的影响

多分散性对环状两嵌段共聚物相行为的影响

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2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：焦贵省钱虎军吕中元理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所长春市柳条路2号吉林大学科技楼130023

本文利用耗散粒子动力学方法(DPD)研究了分子量多分散性(PDI)对环状两嵌段共聚物相行为的影响。主要研究了体系中有序-有序转变点(OOT)、层状相厚度等受分子量分布的影响。与线性两嵌段共聚物相比,环状两嵌段共聚物由于没有自由链末端,... 详细信息

本文利用耗散粒子动力学方法(DPD)研究了分子量多分散性(PDI)对环状两嵌段共聚物相行为的影响。主要研究了体系中有序-有序转变点(OOT)、层状相厚度等受分子量分布的影响。与线性两嵌段共聚物相比,环状两嵌段共聚物由于没有自由链末端,体系更难发生相分离。在线性两嵌段体系中,多分散性使体系的OOT 点向多分散组分大的方向发生偏移,层状相厚度随PDI 的增加而增大,而在环状两嵌段共聚物体系中我们发现了类似的影响：OOT点发生偏移及层状相厚度随PDI 的增加而增大。但是,由于环状两嵌段共聚物的闭环结构,OOT 点的偏移幅度及层状相厚度的增加幅度与线性分子有所不同。

关键词：环状两嵌段共聚物分散性耗散粒子动力学

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链式多Li掺杂分子H（HCN—Li）nH（n=1—6）的NLO性质及链长依赖性

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高等学校化学学报 2013年第11期34卷 2546-2550页

作者：白杨王家军周中军李莹吴迪李志儒孙家锺吉林大学理论化学研究所理论计算化学国家重点实验室长春130021

对链式多Li掺杂体系H（HC==N-Li）。H（n=1～6）的结构与性质进行了研究．发现随着链长n的增大，体系中有两类分子出现．当n=1，2时，由于额外电子轨道是空的，从而形成了Li盐分子；而当n=3～6时，额外电子轨道是占据的，从而形成了具... 详细信息

对链式多Li掺杂体系H（HC==N-Li）。H（n=1～6）的结构与性质进行了研究．发现随着链长n的增大，体系中有两类分子出现．当n=1，2时，由于额外电子轨道是空的，从而形成了Li盐分子；而当n=3～6时，额外电子轨道是占据的，从而形成了具有大范围额外电子云的多Li电子化物分子．对于系列体系H（HC—N—Li）。H（n=1—6），其非线性光学（NLO）性质的依赖性呈现阶梯式增长的规律，即静态第一超极化率风的次序为2179，2776（n=1，2）〈5492，5487（n=3，4）〈15235，15377（n=5，6），表明增加Li原子掺杂数是提高NLO响应的新途径．

关键词：掺杂效应电子化物超极化率链长依赖性

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三分子聚集体中的非局域电子-振动耦合的理论研究

三分子聚集体中的非局域电子-振动耦合的理论研究

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中国化学会第十二届全国量子化学会议

作者：陈先凯 Veaceslav Coropceanu 任爱民 Jean-Luc Brédas 吉林大学理论化学计算国家重点实验室 School of Chemistry and Biochemistry & Center for Organic Photonics and Electronics Georgia Institute of Technology

电子-振动耦合是姜-泰勒效应的一个重要组成部分[1]。它对单分子、分子聚集体以及固体的各种电子性质(例如,分子和分子聚集体光谱,以及载流子输运性质)有着重要的影响,所以受到了化学、物理学家广泛的关注。在过去的几十年里,人们对其... 详细信息

电子-振动耦合是姜-泰勒效应的一个重要组成部分[1]。它对单分子、分子聚集体以及固体的各种电子性质(例如,分子和分子聚集体光谱,以及载流子输运性质)有着重要的影响,所以受到了化学、物理学家广泛的关注。在过去的几十年里,人们对其中一种电子-振动耦合进行了广泛并且深入的研究,即局域电子-振动耦合。这种耦合主要来源于分子内振动对电子的散射,在分子光谱中体现为非常密集的振动精细结构;以这种耦合为基础发展的理论模型(Holstein极化子模型)已经在各个领域得到了广泛应用[2]。相比于局域耦合,非局域电子-振动耦合机制的研究则较为落后。非局域耦合主要是由分子间振动与电子的相互作用引起的。为了深入理解非局域耦合对分子聚集体的电子性质的影响,我们研究了带有周期性边界条件的三分子聚集体(最小的封闭体系)的静态势能面和对应哈密顿量的全量子解,并且获得了一系列有趣的结果。

关键词：分子聚集体非局域电子性质振动耦合理论研究

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两亲性超支化多臂共聚物自组装形貌对支化度的依赖性

两亲性超支化多臂共聚物自组装形貌对支化度的依赖性

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2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：谭海娜于春阳周永丰吕中元颜德岳上海交通大学化学化工学院上海200240 理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所长春130023

超支化聚合物(Hyperbranched polymers,HBPs)是一类具有不规则三维树枝状结构的高度支化大分子.由于其独特的结构和物理化学性质,现已成为自组装领域研究的热点.研究表明,HBPs 是分子自组装的优秀前体,丰富和扩展了聚合物自组装的研究... 详细信息

超支化聚合物(Hyperbranched polymers,HBPs)是一类具有不规则三维树枝状结构的高度支化大分子.由于其独特的结构和物理化学性质,现已成为自组装领域研究的热点.研究表明,HBPs 是分子自组装的优秀前体,丰富和扩展了聚合物自组装的研究范畴和研究内容.然而,对影响HBPs 自组装因素的研究往往局限在与线性嵌段聚合物相似的亲/疏水比例,分子量及聚合物组成等方面.作为表征HBPs 支化拓扑结构的特征参数,支化度(degree ofbranching,DB)是影响其自组装形貌的关键因素.我们课题组之前报道了支化度对HBPs 自组装形貌影响的实验结果：通过控制反应温度合成一系列具有不同支化度疏水核的两亲性超支化多臂共聚物,发现随着支化度升高,其可以自组装形成球形胶束,柱状胶束和囊泡,形貌呈现多样性.然而,该体系具体的自组装机理并未研究清楚.我们利用耗散粒子动力学方法(dissipative particle dynamics,DPD)系统研究了其自组装机理.研究工作表明,不同支化度的聚合物在组装初期均先形成小球形胶束,再进一步组装形成不同的形貌.对支化度最低的HBP 体系,小球形胶束会二次聚集形成大球形胶束(multi-micelle aggregates,MMA),模拟的最终形貌如图Fig.1a 所示;对较高支化度的HBP 体系,小球形胶束会进一步聚集且融合形成较大的球形胶束,如图Fig.1b 所示;对更高支化度的HBP 体系,小球形胶束会先形成短的柱状胶束,再继续聚集融合形成长的柱状胶束,如图Fig.1c 所示;对最高支化度的HBP体系,小球形胶束先聚集融合形成柱状胶束,随着胶束之间的聚集,体系中的柱状胶束开始逐渐融合成膜,接下来膜进一步弯曲并闭合形成最终的囊泡,如图Fig.1d 所示.我们成功地运用模拟的手段重现了随着支化度升高,两亲性超支化多臂共聚物自组装形成的不同的形貌,也即观察到了与实验现象一致的支化度依赖性自组装的拓扑结构放大现象,并从动力学角度解释了不同形貌转变的过程和机理.这对进一步深入理解超支化聚合物的自组装行为、过程和机理提供了重要的理论基础和借鉴意义.

关键词：耗散粒子动力学模拟超支化聚合物支化度自组装机理

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稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性影响的理论和实验研究

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高等学校化学学报 2013年第2期34卷 434-440页

作者：刘月余林魏志钢潘湛昌邹燕娣谢英豪广东工业大学轻工化工学院广州510006 吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130021

从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺... 详细信息

从理论和实验两方面探讨稀土金属掺杂对锐钛矿型TiO2光催化活性的影响.理论上采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理,对稀土掺杂TiO2前后的几何结构、能带结构、态密度及电子结构进行了系统的研究.结果表明,Y,La,Gd,Lu,Ce,Eu,Yb和Tb掺杂有助于TiO2光催化活性的提高;而对于Pr,Nd,Pm,Sm,Dy,Ho,Er和Tm掺杂,由于在价带顶和导带底之间形成了较多的可能成为光生电子和空穴的复合中心的杂质能级,故此类稀土的掺杂浓度需要控制在较小的范围内.另一方面,采用溶胶-凝胶法制备了9种稀土金属(RE=Y,Ce,Pr,Sm,Gd,Dy,Ho,Er,Yb)掺杂的TiO2粉体,运用X射线衍射(XRD)和紫外-可见光谱法(UV-Vis)分别表征其晶体结构和光学吸收性质.结果表明,掺杂前后的TiO2均为锐钛矿相,且Ho,Pr,Ce,Sm,Y,Yb和Gd掺杂使TiO2在可见光区的吸收有不同程度的提高.理论预测与实验结果基本一致,且理论研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律一致,从而揭示了稀土元素掺杂的本质规律,指明了适量的稀土掺杂有利于TiO2光催化活性的提高.

关键词：稀土掺杂TiO2 锐钛矿相密度泛函理论能带结构

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