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光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究

Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第1期37卷 87-99,I0036-I0092,I0118页

作者：金蕊郭昕怡彭灵雅刘向洋方维海崔刚龙北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875 四川师范大学化学与材料科学学院成都610068

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协... 详细信息

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×10^(9)s^(-1)的高效系间窜跃过程衰变到T_(1)态.在T_(1)态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用.

关键词：光氧化还原催化过渡金属配合物密度泛函理论反应机理 Au(Ⅰ)催化剂光物理芳基重氮盐邻炔基酚

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非受限条件下二维冰的形成及生长机制

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科学通报 2022年第20期67卷 2393-2404页

作者：刘子源朱重钦北京师范大学化学学院理论与计算光化学教育部重点实验室北京100875

受限和界面水/冰在自然界中无处不在,在岩石断裂、摩擦和纳米流体等领域发挥着重要作用.纳米级高度受限的环境可以破坏水中氢键网络,从而增加二维水/冰的可能多晶型物的数量.然而近期许多研究揭示了在不需要纳米级限制的情况下也可以形... 详细信息

受限和界面水/冰在自然界中无处不在,在岩石断裂、摩擦和纳米流体等领域发挥着重要作用.纳米级高度受限的环境可以破坏水中氢键网络,从而增加二维水/冰的可能多晶型物的数量.然而近期许多研究揭示了在不需要纳米级限制的情况下也可以形成二维冰的可能性,比如在石墨烯、Pt(111)表面、Ru(0001)衬底和Au(111)表面上都观察到二维双层六角冰(bilayer hexagonal ice,BHI)的生长.本文综述了非受限条件下,二维冰形成和生长的理论研究进展,着重阐述表面浸润性以及表面结构对二维冰形成所起的关键作用.在非受限条件下,BHI冰岛锯齿形边缘通过集体桥接机制生长.相比之下,扶椅形边缘的生长涉及局部播种和边缘重构.在应用方面,这种BHI的存在可以决定冰晶在亲水表面的取向,进而控制冰晶在表面的生长模式.

关键词：浸润二维冰表面冰晶生长非受限条件二维冰

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反应釜的原理、操作、注意事项及应用

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科学通报 2022年第20期67卷 2366-2382页

作者：石钰鑫袁廷孟婷宋先之韩雨依李运超李晓宏张洋谢文菁范楼珍北京师范大学化学学院放射性药物教育部重点实验室理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

反应釜作为一种可进行高温高压化学反应的密闭容器,由于反应范围广、操作简便、反应条件可控等特点,近些年在实验室中迅速普及.相比于常压下的操作,水热/溶剂热反应釜内部的高温高压能够改变物质本身的物理化学性质,实现特定的化学反应... 详细信息

反应釜作为一种可进行高温高压化学反应的密闭容器,由于反应范围广、操作简便、反应条件可控等特点,近些年在实验室中迅速普及.相比于常压下的操作,水热/溶剂热反应釜内部的高温高压能够改变物质本身的物理化学性质,实现特定的化学反应,被广泛应用于化学、医药、材料科学等多领域的研究与探索.本综述系统介绍了水热/溶剂热反应釜的结构、基本原理、操作规范以及相关的注意事项,并全面介绍了反应釜在碳纳米材料、无机纳米材料和聚合物材料等研究领域中的重要成果和最新进展.希望本文能够激发科研院校的工作者在安全使用反应釜的前提下创造出更多高质量的成果.

关键词：反应釜水热/溶剂热处理结构与原理操作规范安全与注意事项

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电子结构理论的挑战和新机遇

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中国科学:化学 2025年第3期55卷 550-564页

作者：李晨阳崔刚龙沈祥建理论及计算光化学教育部重点实验室北京师范大学化学学院北京100875 国家自然科学基金委员会化学科学部北京100085

本文总结了国家自然科学基金委员会资助的“电子结构理论的挑战和新机遇”专项研讨会的学术交流内容:首先介绍了近期电子结构理论方法的重要研究进展,其中包括强关联电子结构方法、密度和密度矩阵泛函理论、低标度电子结构方法、周期性... 详细信息

本文总结了国家自然科学基金委员会资助的“电子结构理论的挑战和新机遇”专项研讨会的学术交流内容:首先介绍了近期电子结构理论方法的重要研究进展,其中包括强关联电子结构方法、密度和密度矩阵泛函理论、低标度电子结构方法、周期性电子结构方法、量子计算化学、人工智能驱动的电子结构方法、面向新兴算力的电子结构理论、高性能电子结构算法与软件等研究方向;讨论了电子结构理论方法发展目前面临的挑战,包括进一步提升计算精度与效率、有效利用新兴计算技术发展高效算法和软件、深化学科交叉与开展跨学科应用;最后,本文凝练了未来5~10年电子结构理论方法领域拟解决的关键科学问题.

关键词：量子化学电子结构理论算法与软件人工智能量子计算

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计算化学中的机器学习

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中国科学：化学 2022年第6期52卷 858-868页

作者：申林贾璐阳汤典东张战运彭鼎北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

机器学习带来的技术革命波及甚广,计算化学也从中受益.正确地将机器学习引入计算化学,有望突破现有方法在计算精度和计算效率上的瓶颈.本文针对计算化学中的机器学习方法及其应用,从势能面计算、分子动力学模拟和材料基因组工程中的分... 详细信息

机器学习带来的技术革命波及甚广,计算化学也从中受益.正确地将机器学习引入计算化学,有望突破现有方法在计算精度和计算效率上的瓶颈.本文针对计算化学中的机器学习方法及其应用,从势能面计算、分子动力学模拟和材料基因组工程中的分子设计三个方面进行了概述.

关键词：势能面分子动力学材料基因组机器学习

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纳米孔缺陷导致单层黑磷电荷局域极大抑制非辐射电子-空穴复合的时域模拟

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物理化学学报 2022年第5期38卷 43-51页

作者：卢浩然魏雅清龙闰北京师范大学化学学院北京100875 北京师范大学教育部理论与计算光化学重点实验室北京100875

通常认为缺陷加速黑磷的非辐射电子-空穴复合,阻碍器件性能的持续提高。实验打破了这一认识。采用含时密度泛函理论结合非绝热分子动力学,我们发现P―P伸缩振动驱动非辐射电子-空穴复合,使纳米孔修饰的单层黑磷的激发态寿命比完美体系... 详细信息

通常认为缺陷加速黑磷的非辐射电子-空穴复合,阻碍器件性能的持续提高。实验打破了这一认识。采用含时密度泛函理论结合非绝热分子动力学,我们发现P―P伸缩振动驱动非辐射电子-空穴复合,使纳米孔修饰的单层黑磷的激发态寿命比完美体系延长了约5.5倍。这主要归因于三个因素。一,纳米孔结构不但没有在禁带中引入深能级缺陷,而且由于价带顶下移使带隙增加了0.22eV。二,除了带隙增加,纳米孔减小了电子和空穴波函数重叠,并抑制了原子核热运动,从而使非绝热耦合降低至完美体系的约1/2。三,退相干时间比完美体系延长了1.5倍。前两个因素战胜了第三个因素,使纳米孔结构激发态寿命延长至2.74 ns,而其在完美体系中约为480 ps。我们的研究表明可以制造合理数量和形貌的缺陷,如纳米孔,降低黑磷非辐射电子-空穴复合,提高光电器件效率。这一研究对于理解和调控黑磷和其它二维材料的激发态性质有重要意义。

关键词：单层黑磷纳米孔缺陷非辐射电子-空穴复合含时密度泛函理论非绝热分子动力学

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DNA环境中硒代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对的激发态性质和光物理机理的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2136-2145页

作者：彭沁方业广张腾烁崔刚龙方维海北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法,在量子力学/分子力学组合方法的理论框架QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下,系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S_(0),S_(1),S_(2),T... 详细信息

应用高精度的多态完全活化自洽场二级微扰理论方法,在量子力学/分子力学组合方法的理论框架QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM下,系统研究了DNA环境中2-硒和4-硒取代胸腺嘧啶和腺嘌呤碱基对(2SeT-A和4SeT-A)的最低5个电子态(S_(0),S_(1),S_(2),T_(2)和T_(1))的结构、性质和光物理过程.QM(MS-CASPT2//CASSCF)/MM计算揭示了DNA环境中2SeT-A和4SeT-A碱基对激发态性质和光物理过程差异性的来源,提出的机理将有助于理解DNA类似物的光物理过程,在光动力学治疗中具有潜在的应用.

关键词：硒代碱基 QM/MM 激发态性质光物理 MS-CASPT2

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化学反应机制的电子结构计算和动力学模拟——北京师范大学的量子化学

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北京师范大学学报（自然科学版） 2022年第4期58卷 524-534页

作者：方业广丁万见方维海北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

在北京师范大学120周年校庆暨化学学科建立110周年之际,本文将结合量子化学群体的研究工作,概要介绍化学反应理论与机制的研究进展.一方面简要回顾化学键理论和分子轨道自洽场计算,重点关注热化学反应途径、能量分解和价轨道赝势从头算... 详细信息

在北京师范大学120周年校庆暨化学学科建立110周年之际,本文将结合量子化学群体的研究工作,概要介绍化学反应理论与机制的研究进展.一方面简要回顾化学键理论和分子轨道自洽场计算,重点关注热化学反应途径、能量分解和价轨道赝势从头算等;另一方面围绕激发态电子结构计算和光化学反应机制,探究其核心科学问题,即多态交叉和非绝热动力学.并对量子计算机时代的量子化学的发展前景进行了展望.

关键词：电子结构计算非绝热动力学模拟反应机制

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密度泛函和π共轭限域理论研究KBe_(2)BO_(3)F_(2)深紫外非线性光学性能的构效关系

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中国科学：化学 2022年第6期52卷 947-955页

作者：刘欣陈玲吴立明北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875 北京师范大学化学学院能量转换与存储材料北京市重点实验室北京100875

KBe_(2)BO_(3)F_(2)(KBBF)不仅是目前唯一能够商用的深紫外倍频晶体,还为该类材料设计提供了优秀的模板,因此其构效关系的研究具有重要意义.本文运用密度泛函理论(DFT)深入探讨了KBBF的成键模式和电子结构,首次依据“π共轭限域”理论,... 详细信息

KBe_(2)BO_(3)F_(2)(KBBF)不仅是目前唯一能够商用的深紫外倍频晶体,还为该类材料设计提供了优秀的模板,因此其构效关系的研究具有重要意义.本文运用密度泛函理论(DFT)深入探讨了KBBF的成键模式和电子结构,首次依据“π共轭限域”理论,从全新的角度诠释了KBBF晶体结构的两种构筑基元(π共轭BO_(3)基团和非π共轭BeO_(3)F基团)对该化合物表现出的优异深紫外非线性光学性能所起的重要作用,并指出“π共轭限域”结构特征确保了KBBF能实现带隙和双折射率的平衡,从而使得KBBF能够在深紫外波段直接实现倍频转换.对构效关系的理解和阐释为设计合成高效深紫外非线性光学材料提供了重要参考.

关键词：非线性光学材料深紫外倍频晶体 KBBF DFT π共轭限域

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纳米材料在基因治疗中的研究进展:从肿瘤治疗到新冠病毒疫苗

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北京师范大学学报（自然科学版） 2022年第4期58卷 535-546页

作者：许慧敏常建桥李运超李晓宏谢文菁张洋范楼珍北京师范大学化学学院放射性药物教育部重点实验室和理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875

基因治疗作为一种精准有效的策略,可用于治疗包括癌症在内的多种疾病以及预防病毒性感染疾病.然而,基因治疗中使用的核酸药物自身不稳定性和大尺寸阻碍了它们的广泛应用.纳米材料因其免疫原性低、可控性好、易于进行表面修饰等特点,已... 详细信息

基因治疗作为一种精准有效的策略,可用于治疗包括癌症在内的多种疾病以及预防病毒性感染疾病.然而,基因治疗中使用的核酸药物自身不稳定性和大尺寸阻碍了它们的广泛应用.纳米材料因其免疫原性低、可控性好、易于进行表面修饰等特点,已被证明是基因治疗中最有前途的载体之一.特别是新型冠状病毒肺炎(COVID-19)疫情爆发以来,与传统疫苗不同的mRNA疫苗备受关注,而脂质纳米颗粒(LNP)作为该疫苗的递送系统发挥了至关重要的作用,展现了纳米材料巨大的应用前景.本文概述了基因治疗的主要类型;介绍了基于脂质的纳米颗粒、基于聚合物的纳米颗粒、无机纳米颗粒及新型纳米材料如碳点等核酸递送平台;强调了其在肿瘤治疗和COVID-19核酸疫苗中的最新研究进展;提出了纳米材料用于基因治疗的挑战与前景.

关键词：基因治疗纳米材料肿瘤治疗新冠疫苗核酸递送

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