检索结果-内蒙古大学图书馆

中国海洋大学学报（自然科学版） 2024年第4期54卷 86-97页

作者：刘然饶恩铭江山吴莹任景玲中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室山东青岛266100 华东师范大学河口海岸学国家重点实验室上海200241

本文利用催化动力学分光光度法测定了2016年8月(旱季)马来西亚东部泥炭地河流拉让(Rajang)河及河口溶解态锰(DMn)的浓度和2017年3月(雨季)Rajang、马鲁丹(Maludam)、实文然(Simunjan)、实巫友(Sebuyau)、Samunsam和土马丹(Sematan)河及... 详细信息

本文利用催化动力学分光光度法测定了2016年8月(旱季)马来西亚东部泥炭地河流拉让(Rajang)河及河口溶解态锰(DMn)的浓度和2017年3月(雨季)Rajang、马鲁丹(Maludam)、实文然(Simunjan)、实巫友(Sebuyau)、Samunsam和土马丹(Sematan)河及河口DMn的浓度。Rajang河流域旱、雨季DMn浓度分别为(300.3±305.3) nmol·L^(-1)、(424.3±290.3) nmol·L^(-1),无显著性差异(t-检验,P>0.05)。雨季Rajang河DMn浓度与Maludam、Simunjan、Sebuyau、Samunsam和Sematan河之间无显著性差异,说明马来西亚东部砂拉越(Sarawak)州泥炭地河流DMn空间差异不显著。河口DMn在旱、雨季表现出不同的混合行为,旱季Rajang河口DMn表现为非保守混合行为,在盐度0~20区间存在明显的外源输入,而雨季则表现为保守混合行为。Talang岛周围海域DMn浓度为(51.3±3.9) nmol·L^(-1),高于海南岛和越南东部邻近海域DMn浓度。水团的物理混合、悬浮颗粒物的吸附解吸是影响马来西亚Ssrawak州六条泥炭地河流及河口DMn的主要因素。由于马来西亚泥炭地有机物浓度较高,泥炭地河流中的DMn浓度高于其他气候带河流。Rajang河输送至南海的DMn通量为3.3×10^(6) kg·a^(-1),泥炭地河流对南海DMn浓度具有重要影响。

关键词：马来西亚泥炭地溶解态锰分布影响因素通量

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电化学与空间层选核磁共振波谱联用原位监测多碳醇氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2023年第10期53卷 171-179页

作者：詹昊霖纪丽菲曹烁晖冯烨姜艳霞黄玉清孙世刚陈忠厦门大学电子科学系福建省等离子体与磁共振重点实验室福建厦门361005 合肥工业大学生物医学工程系测量理论与精密仪器安徽省重点实验室安徽合肥230009 厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005

醇类燃料电池具有环境友好、运输便利、反应温度低等优势,被认为是理想的能源替代品之一.含有两个碳原子以上的多碳醇,如正丁醇,在燃料电池应用中具有更高的能量密度和更低的质子膜穿透率等优点.然而,多碳醇的氧化反应通常涉及多种C-C... 详细信息

醇类燃料电池具有环境友好、运输便利、反应温度低等优势,被认为是理想的能源替代品之一.含有两个碳原子以上的多碳醇,如正丁醇,在燃料电池应用中具有更高的能量密度和更低的质子膜穿透率等优点.然而,多碳醇的氧化反应通常涉及多种C-C化学键断裂,产生多种具有相似分子结构的产物和中间产物,从而增加了产物分析和反应机理研究的难度.原位电化学核磁共振联用(EC-NMR)技术将核磁共振波谱技术引入到原位电化学实验中,实时检测电化学反应过程中的谱学信息,对于深入理解液体燃料电池阳极反应的催化机理有重要应用.然而,原位电化学反应过程中磁场的时空变化通常会导致核磁共振谱峰展宽和谱图分辨率不足的问题,使其应用受到限制.本文将传统电化学方法与空间层选核磁共振波谱技术进行联用(EC-SPSENMR)以应对该挑战,实现多碳有机分子电催化过程的原位实时分析.该策略可以很好地克服原位电化学反应过程中磁场时空变化引起谱图分辨率不足等问题,在原位测量时能够记录具有清晰J偶合裂分结构的高分辨谱峰,实现对电化学反应进程中不同分子信息的直接识别,便于后续的定性和定量分析.此外,该策略还可直接在标准的商业核磁共振波谱仪器上使用,从中提取分辨率高且谱峰形状未失真的核磁共振信号用于电化学分析,且对电极材料和电极放置位置几乎没有特殊要求,因此可广泛适用于原位电化学研究.本文以正丁醇电氧化为例,探究了该技术应用于多碳醇氧化的原位监测以及相关机理研究的可行性和有效性.结果表明,相较于原位红外实验,EC-SPSENMR实验可直接观测和区分氧化产物中的正丁酸和乙酸.特别是当工作温度为60°C时,商业催化剂Pt/C在高电位下直接氧化正丁醇生成正丁酸的反应更显著,而随着电位降低,正丁醇氧化生成气态产物(主要是CO_(2))的比例升高.此外,在1.2 V电位(相对于SCE)下,相较于催化剂Pt Ru/C,采用商业催化剂Pt/C时正丁醇氧化生成气态产物的比例更高.说明在1.2 V的高电位下,相比于Pt Ru/C,Pt/C可能更倾向于辅助β-C–H键断裂过程.综上所述,相比于传统的EC-NMR实验,本文提出的EC-SPSENMR方案可以有效克服原位电化学反应过程中磁场变化引起的谱图分辨率低的问题,为实时监测电化学过程、研究氧化机理和评估催化特性提供了有效手段.此外,为液体燃料电池研究,尤其是多碳醇燃料电池的阳极电氧化反应研究,提供了一个有应用前景的范例,对进一步扩展核磁共振在电化学的应用提供参考.

关键词：电化学核磁共振联用空间层选原位检测正丁醇电氧化液体燃料电池

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城市大气细颗粒物中烃类污染物的污染特征、来源及影响因素研究

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地球与环境 2024年第4期52卷 438-449页

作者：莫文清樊芸付思琪陈艺欢曾源陈社军华南师范大学环境学院广东省化学品污染与环境安全重点实验室教育部环境理论化学重点实验室广州510006 中国科学院水生生物研究所淡水生态与生物技术国家重点实验室武汉430072

正构烷烃、霍烷和甾烷是大气细颗粒物(PM_(2.5))中常见的烃类污染物。然而,这类污染物在城市不同区域的污染特征及其与人类活动之间的关联仍缺乏认识,环境因子对其大气浓度的影响还有待探明。本项目以大城市广州为研究区域,对PM_(2.5)... 详细信息

正构烷烃、霍烷和甾烷是大气细颗粒物(PM_(2.5))中常见的烃类污染物。然而,这类污染物在城市不同区域的污染特征及其与人类活动之间的关联仍缺乏认识,环境因子对其大气浓度的影响还有待探明。本项目以大城市广州为研究区域,对PM_(2.5)中两类烃类污染物进行分析。结果发现,广州这两类烃类污染物的浓度(正构烷烃:1.75~126 ng/m^(3),霍烷和甾烷:0.077~3.35 ng/m^(3))整体低于我国其他城市;正构烷烃浓度在工业活动相对较为密集的城区较高;石化企业的生产活动对霍烷和甾烷具有潜在的排放贡献。正构烷烃特征指标显示,植物源是PM_(2.5)中该类污染物重要的来源;在市政和工业活动密集的采样点,人为源的影响更为显著。源解析模型也证实,植物源对城区正构烷烃的排放贡献达38.1%,高于生物质燃烧和机动车尾气等排放源。夏季,机动车尾气对霍烷和甾烷的排放贡献明显增加;该类污染物在其他季节主要源于煤燃烧。温度和风速是影响这两类烃类污染物大气浓度最重要的环境因子,与污染物浓度呈负相关;环境因子对正构烷烃浓度的影响与其同系物的碳数有关。

关键词：大气细颗粒物烃类污染物正构烷烃霍烷甾烷

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解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 262-271页

作者：孙泽晖来壮壮赵影影陈建富马巍华东理工大学化学与分子工程学院材料生物学和动态化学前沿科学中心先进材料重点实验室和费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心国际合作联合实验室上海200237 华东理工大学计算化学中心和工业催化研究所绿色化学工程与工业催化国家重点实验室上海200237

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了... 详细信息

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE理论计算和表征结果表明,对电极界面进行表面粗糙化处理或氮元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

关键词：单颗粒电催化剂电子转移决速步本征活性

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电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+))上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

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高等学校化学学报 2021年第9期42卷 2878-2885页

作者：钟声广夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu_(2)O_(x)(M=Cu^(2+),Ce^(4+),Zr^(4+);x=3,4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响.结果表明,团簇催化的反应由甲烷C-H活化、二氧化碳插入引起C-C偶联、CH3COO转向和氢迁移4步构成.前两步为关键步骤,C-H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行.电子自甲烷流出到团簇,再流入二氧化碳,使甲烷的C-H和二氧化碳的C=O得以活化,继而驱动C-C偶联.Ce,Zr引入至氧化铜团簇中后,团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ3种结构.团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行.低自旋团簇有利于甲烷C-H活化,而高自旋团簇则有利于C-C偶联;在3种掺杂团簇结构中,处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C-H活化和C-C偶联.通过比较相同结构发现,Ce,Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷,虽使其对甲烷C-H活化的能力略有下降,但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒,从而促进了反应的进行.掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大.

关键词：氧化铜改性甲烷二氧化碳乙酸密度泛函理论

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Streett自动机确定化工具

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软件学报 2023年第8期34卷 3659-3673页

作者：王文胜田聪段振华西安电子科技大学计算理论与技术研究所陕西西安710071 综合业务网理论及关键技术国家重点实验室(西安电子科技大学) 陕西西安710071

自动机的确定化是将非确定性自动机转换为接收相同语言的确定性自动机,是自动机理论的基本问题之一.ω自动机的确定化是诸多逻辑,如SnS,CTL*,μ演算等,判定过程的基础,同时也是解决无限博弈求解问题的关键,因此对ω自动机确定化的研究... 详细信息

自动机的确定化是将非确定性自动机转换为接收相同语言的确定性自动机,是自动机理论的基本问题之一.ω自动机的确定化是诸多逻辑,如SnS,CTL*,μ演算等,判定过程的基础,同时也是解决无限博弈求解问题的关键,因此对ω自动机确定化的研究具有重要意义.主要关注一类ω自动机——Streett自动机的确定化.非确定性Streett自动机可以转换为等价的确定性Rabin或Parity自动机,在前期工作中已经分别得到了状态复杂度最优以及渐进最优算法,为了验证提出的算法的实际效果,也为了形象地展示确定化过程,开发一款支持Streett自动机确定化的工具是必要的.首先介绍4种不同的Streett确定化结构:μ-Safra tree和H-Safra tree(最优)将Streett确定化为Rabin自动机,compact Streett Safra tree和LIR-H-Safra tree(渐进最优)将Streett确定化为Parity自动机;然后,根据Streett确定化算法,基于开源工具GOAL(graphical tool for omega-automata and logics),实现了Streett确定化工具NS2DR&PT,以支持上述4种结构;最后,通过随机生成100个Streett自动机,构造相应的测试集,进行对比实验,结果表明各结构状态复杂度的实际效果与理论论证一致,此外,对运行效率也进行了比较分析.

关键词： Streett自动机确定化 Rabin自动机 Parity自动机工具

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基于故障描述因子与多观测器同步协作的AUV执行机构故障隔离与辨识

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控制与决策 2024年第6期39卷 2005-2012页

作者：吴云凯胡大海付俊周扬江苏科技大学自动化学院江苏镇江212100 东北大学流程工业综合自动化国家重点实验室沈阳110819 江苏科技大学计算机学院江苏镇江212100

执行机构的可靠性对系统的安全运行具有重要意义.针对自主式水下机器人(AUV),提出一种基于故障描述因子与多观测器同步协作的故障隔离与辨识方法.首先,通过执行机构故障描述因子概念的引入,将AUV运载器的故障隔离和辨识问题分为两个层级... 详细信息

执行机构的可靠性对系统的安全运行具有重要意义.针对自主式水下机器人(AUV),提出一种基于故障描述因子与多观测器同步协作的故障隔离与辨识方法.首先,通过执行机构故障描述因子概念的引入,将AUV运载器的故障隔离和辨识问题分为两个层级;其次,通过扩张状态观测器(ESO)和故障隔离逻辑规则的设计,实现包括舵面、螺旋桨与舵机在内的粗粒度级执行机构的故障隔离;然后,根据故障力与力矩的正负性关系,进一步分析舵面的具体形变故障类型,亦或基于螺旋桨与舵机的输出力与力矩关系,通过分析故障因子的内部信息,具体辨识可能的螺旋桨与舵机故障类型;最后,通过仿真结果表明所提出方法对AUV执行机构的故障具有较好的隔离与辨识精度.

关键词：自主式水下机器人执行机构故障描述因子多观测器故障隔离多层级故障辨识

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乳胶清除蛋白LcpK30催化氧气裂解聚顺-1,4异戊二烯机理

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科学通报 2021年第22期66卷 2887-2897页

作者：吴鹏陈倩倩王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学... 详细信息

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息.

关键词：乳胶清除蛋白催化量子力学/分子力学组合方法反应机理橡胶降解血红素酶

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新型Ce^(3+)掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

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高等学校化学学报 2021年第9期42卷 2725-2733页

作者：洪洋宇邢宏珠秉琦明高旭文齐斌陈亚坤苏钽邹勃吉林大学理论化学研究所理论与计算化学实验室长春130021 东北师范大学化学系长春130024 吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室长春130012 吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室长春130012

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce^(3+)离子掺杂亚磷酸锰(NH_(4))_(4)[Mn_(4−x)Cex(HPO_(3))_(6)](简称JIS-10∶xCe^(3+))无机开放骨架材料.通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、扫描电子显微镜(SEM)、微量元素能谱(EDS)、X射线光电子... 详细信息

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce^(3+)离子掺杂亚磷酸锰(NH_(4))_(4)[Mn_(4−x)Cex(HPO_(3))_(6)](简称JIS-10∶xCe^(3+))无机开放骨架材料.通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、扫描电子显微镜(SEM)、微量元素能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱等手段对该材料进行了表征,并研究了Ce^(3+)离子掺杂浓度、反应温度和时间对晶体相变和发光性能的影响.结果表明,在波长260 nm的光激发下,Ce^(3+)离子在500 nm处有1个绿光发射带而Mn^(2+)离子在590 nm处有1个黄光发射带.调变JIS-10∶xCe^(3+)材料中Ce^(3+)离子的掺杂浓度发现,当x=0.06时,即Ce^(3+)离子的掺杂浓度较低时,样品的发射颜色为黄绿色,其CIE坐标为(0.38,0.48);当Ce^(3+)离子的掺杂浓度增加时,绿色发光带的增长快于黄色发光带的增长,从而调整发射颜色;在x=1.33时观察到最强的发射,浓度过高发生浓度猝灭.

关键词：高通量离子热法开放骨架材料亚磷酸锰铈掺杂荧光粉

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基于约束依赖图的并发程序模型检测工具

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软件学报 2023年第7期34卷 3064-3079页

作者：苏杰杨祖超田聪段振华西安电子科技大学计算机理论与技术研究所陕西西安710071 综合业务网理论及关键技术国家重点实验室(西安电子科技大学) 陕西西安710071

模型检测是一种基于状态空间搜索的自动化验证方法,可以有效地提升程序的质量.然而,由于并发程序中线程调度的不确定性以及数据同步的复杂性,对该类程序验证时存在更为严重的状态空间爆炸问题.目前,大多采用基于独立性分析的偏序约简技... 详细信息

模型检测是一种基于状态空间搜索的自动化验证方法,可以有效地提升程序的质量.然而,由于并发程序中线程调度的不确定性以及数据同步的复杂性,对该类程序验证时存在更为严重的状态空间爆炸问题.目前,大多采用基于独立性分析的偏序约简技术缩小并发程序探索空间.针对粗糙的独立性分析会显著增加需探索的等价类路径问题,开发了一款可细化线程迁移依赖性分析的并发程序模型检测工具CDG4CPV.首先,构造了待验证可达性性质对应的规约自动机;随后,根据线程迁移边的类型和共享变量访问信息构建约束依赖图;最后,利用约束依赖图剪裁控制流图在展开过程中的独立可执行分支.在SV-COMP 2022竞赛的并发程序数据集上进行了对比实验,并对工具的效率进行比较分析.实验结果表明,该工具可以有效地提升并发程序模型检测的效率.特别是,与基于BDD的程序分析算法相比,该工具可使探索状态数目平均减少91.38%,使时间和空间开销分别平均降低86.25%和69.80%.

关键词：约束依赖图偏序约简并发程序模型检测工具

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