检索结果-内蒙古大学图书馆

高等学校化学学报 2024年第7期45卷 101-110页

作者：孔雪张海平夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子M... 详细信息

金属在合成气转化反应中的催化性能与其在反应中的碳化密切相关,然而所形成的金属碳化物的组成和结构十分复杂,使得催化剂活性相的鉴定变得极为困难,因而催化剂中碳组分的作用具有研究意义.本文采用密度泛函理论(DFT)计算研究了单原子Mo负载在无缺陷石墨烯(Mo/pri-graphene)和单碳空位石墨烯(Mo/sv-graphene)上合成气转化制醇的反应机理,以探究碳组分对钼基催化剂上C—O活化的调控作用.结果表明,具有较弱Mo-C作用的Mo/pri-graphene和具有较强Mo-C作用的Mo/sv-graphene上的合成气转化机理存在明显差别.Mo/pri-graphene上最优途径为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(3)O→CH_(3)/CH_(4),物种CH_(3)O因转化为CH_(3)/CH_(4)的活化自由能垒偏高而具有一定的稳定性;Mo/sv-graphene上最优途径则为CO→HCO→CH_(2)O→CH_(2)OH→CH_(3)OH/CH_(3)(CH_(4)),共存的产物CH_(3)OH和CH_(3)(CH_(4))为后续的碳链增长提供了可能.Mo/sv-graphene上CO加氢反应的各基元步骤的活化自由能垒总体低于Mo/pri-graphene,其原因是Mo/sv-graphene与反应底物分子间的作用强度低于Mo/pri-graphene与底物分子的作用,Mo/sv-graphene中碳组分可以参与底物分子的活化与转化.因此,催化剂中的碳组分可以调控(和/或参与)底物分子与催化剂间的作用,继而改变反应的活性和选择性.

关键词：单原子钼/石墨烯合成气转化碳反应机理

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羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

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高等学校化学学报 2022年第8期43卷 237-247页

作者：何鸿锐夏文生张庆红万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))... 详细信息

二氧化碳(CO_(2))和化石能源气体燃料甲烷(CH_(4))均是化学稳定、温室效应较大的分子,因而对其活化、转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义.本文采用密度泛函理论方法,计算研究了羟基氧化铟团簇与CO_(2),CH_(4)和(CO_(2)+CH_(4))的作用.结果表明,氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO_(2)和CH_(4)分子进行[2+2]加成活化,而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷,显著降低了其与CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒,使得CO_(2)和CH_(4)分子的活化变得容易进行.活性位点—In—O(桥氧)—中的In,O上的局部电荷差值(q_(In)-q_(O))越大,其对CO_(2)和CH_(4)分子作用的活化自由能垒越低.羟基氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子由羟基氧化铟流向CO_(2)和CH_(4)分子(亲核活化);而羟基引入前的氧化铟与CO_(2)和CH_(4)分子作用时,电子则由CO_(2)和CH_(4)分子流向氧化铟(亲电活化).

关键词：羟基氧化铟二氧化碳甲烷密度泛函理论

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Y2O3修饰Ni/SiO2催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中的催化性能及稳定性

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物理化学学报 2016年第11期32卷 2776-2784页

作者：王雅莉李琪翁维正夏文生万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室福建厦门361005

采用常规浸渍法制备Y_2O_3修饰的Ni/SiO_2催化剂,并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能。结果表明,Y_2O_3的引入减小了金属Ni的粒径,有效提高了Ni在载体表面的分散性,增强了金属Ni与载体SiO_2间的相互作用,从而使催化剂的抗... 详细信息

采用常规浸渍法制备Y_2O_3修饰的Ni/SiO_2催化剂,并考察其催化甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能。结果表明,Y_2O_3的引入减小了金属Ni的粒径,有效提高了Ni在载体表面的分散性,增强了金属Ni与载体SiO_2间的相互作用,从而使催化剂的抗烧结、抗积碳能力,以及催化剂的POM反应性能得以改善。

关键词：甲烷部分氧化 Ni SiO2 Y2O3 稳定性

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Ni的化学态对甲烷部分氧化反应机理的影响：能学分析

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物理化学学报 2011年第7期27卷 1567-1573页

作者：夏文生常刚侯玉慧翁维正万惠霖固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁化工生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室厦门大学化学化工学院福建厦门361005

采用键指数归一-平方势(UBI-QEP)法对不同化学态Ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究.结果表明,反应的速度控制步骤与金属Ni的化学态有关.还原态Ni上CO形成的反应速度控制步骤为表面上CH_3与O物种间的缔合,而带部... 详细信息

采用键指数归一-平方势(UBI-QEP)法对不同化学态Ni上甲烷部分氧化反应中各可能基元步骤进行了能学计算研究.结果表明,反应的速度控制步骤与金属Ni的化学态有关.还原态Ni上CO形成的反应速度控制步骤为表面上CH_3与O物种间的缔合,而带部分正电荷的Ni上CO形成的反应速度控制步骤则为甲烷氧助解离形成表面CH_xO物种.还原态和带部分正电荷的Ni中心在表面上共存时,反应的速度控制步骤将取决于表面CH_3形成与表面CH_3、O物种缔合两反应间的竞争,其竞争的强弱涉及Ni的化学态.此外,反应活性中心向正电荷的Ni转化时,会导致表面C和O及H和H物种缔合的活化能显著降低,有利于CO、H_2的形成,而表面CH_x物种解离则变得不容易,表面积炭受到明显的抑制.

关键词：甲烷部分氧化镍化学态速度控制步骤机理能量学

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二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1～6)的电子性质与结构演化的理论研究

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化学学报 2016年第12期74卷 1009-1017页

作者：陈仕芳陈文杰王彬章晓斌黄昕章永凡福州大学化学学院福州350116 泉州师范学院化工与材料学院泉州362000 福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf_2O_n^(–/0)(n=1~6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On–(n=1~4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf_2O_5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf_2O_5中性簇;Hf_2O_4^(–/0)簇合物与分子O_2作用形成Hf_2O_6^(–/0)簇合物,Hf_2O_4^(–/0)簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化.

关键词：铪氧簇合物密度泛函理论耦合簇理论自由基模拟光电子谱

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高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO_2半导体复合体系的理论研究

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化学学报 2013年第11期71卷 1527-1534页

作者：朱纯曹泽星贵州大学化学与化工学院贵阳550025 厦门大学化学与化工学院固体表面物理化学国家重点实验室和福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取... 详细信息

基于广泛的密度泛函理论计算,理论上设计并表征了一类新型的金属双卟啉染料.这些新型的卟啉染料具有很强的光捕获能力,且其低激态表现出优良的电荷分离性质.通过对这类染料体系的结构修饰,如包含不同金属的共轭大环(卟啉环或咔咯环)的取代,可以很容易地调控它们的光电子性质.计算表明,这类金属双卟啉染料的电子性质能很好地匹配不同的氧化还原电对,在染料太阳能敏化电池研究中具有好的应用前景.基于第一性原理计算,预测了金属双卟啉染料敏化TiO2体系的电子结构性质,讨论了可能的直接和间接电子注入机制,其间接电子注入时间约20 fs,电子注入过程非常快.

关键词：染料敏化太阳能电池金属双卟啉染料电子注入机理密度泛函理论计算

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侧链型氟掺杂聚(对三联苯哌啶)阴离子交换膜的制备

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膜科学与技术 2024年第6期44卷 10-17,25页

作者：张国良于泽张秋根朱爱梅刘庆林厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

作为阴离子交换膜燃料电池(Anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)核心部件,阴离子交换膜(Anion exchange membrane,AEM)存在离子电导率和溶胀之间的trade off效应,以及机械性能不足的问题,阻碍其商业化应用.本研究通过合成侧链氟... 详细信息

作为阴离子交换膜燃料电池(Anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)核心部件,阴离子交换膜(Anion exchange membrane,AEM)存在离子电导率和溶胀之间的trade off效应,以及机械性能不足的问题,阻碍其商业化应用.本研究通过合成侧链氟原子分别位于多阳离子侧链末端苯环的邻位、间位和对位的3种疏水性侧链型AEM,探究含氟基团位于不同位置对AEM性能影响.其中,侧链氟原子位于多阳离子侧链末端苯环邻位的PTF6 PTPQ2F具有低溶胀(7.13%,80℃)和高离子电导率(165.79 mS/cm,80℃)的特性,且其能够在较苛刻的碱性环境中维持高离子电导保留率(92.42%,80℃,2 mol/L NaOH,1500 h).此外,PTF6 PTPQ2F在单电池功率密度(990 mW/cm^(2),80℃)以及耐久性方面均具有优势.相对于PTF6 PTPQ3F和PTF6 PTPQ4F,PTF6 PTPQ2F的各项性能较好.

关键词：燃料电池离子交换膜氟掺杂阴离子交换膜

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酶工程:从人工设计到人工智能

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化工学报 2021年第7期72卷 3590-3600页

作者：王雅丽付友思陈俊宏黄佳城廖浪星张永辉方柏山厦门大学化学化工学院福建厦门361005 厦门市合成生物学重点实验室福建厦门361005 福建省化学生物学重点实验室福建厦门361005 集美大学食品与生物工程学院福建厦门361021

计算机在酶工程中的应用使得酶的序列空间探索度不断被扩大。随着不同分子力场参数的建立,涌现出诸多以计算分子能量为基础的算法,并被用于酶的催化活性、稳定性、底物特异性等的改造与筛选。伴随计算机硬件的提升与算法的优化,从头设... 详细信息

计算机在酶工程中的应用使得酶的序列空间探索度不断被扩大。随着不同分子力场参数的建立,涌现出诸多以计算分子能量为基础的算法,并被用于酶的催化活性、稳定性、底物特异性等的改造与筛选。伴随计算机硬件的提升与算法的优化,从头设计全新功能的人工酶取得成功并得以发展。近年来,人工智能在蛋白质结构预测上不断获得突破,同时也被应用到酶的设计中。介绍了分子力场基础和酶设计与筛选的算法,重点阐述了从头设计的方法和成功案例,以及机器学习设计酶的流程和最新的研究进展,展望了人工智能在酶工程领域的未来发展,为酶的改造与全新功能的生物催化剂的设计助力。

关键词：酶工程从头设计人工智能机理能量函数

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锌酶的计算模拟：挑战与最新进展

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化学进展 2012年第6期24卷 1175-1184页

作者：巫瑞波曹泽星张颖凯中山大学药学院广州510006 厦门大学化学化工学院、福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005 纽约大学化学系纽约10003

锌酶在人体中分布非常广泛,种类繁多,是当前最受关注的金属酶之一。由于在锌配位结构上的多样性以及Zn2+饱和的d轨道带来的"光谱寂静"性,导致许多实验研究手段受限。计算模拟在锌酶的研究中发挥着越来越重要的作用,已经成为... 详细信息

锌酶在人体中分布非常广泛,种类繁多,是当前最受关注的金属酶之一。由于在锌配位结构上的多样性以及Zn2+饱和的d轨道带来的"光谱寂静"性,导致许多实验研究手段受限。计算模拟在锌酶的研究中发挥着越来越重要的作用,已经成为不可或缺的研究工具。现代量子化学计算模拟方法,特别是被视为研究生物大分子体系非常有效的QM/MM组合方法,目前已经被广泛应用于探讨复杂多变的锌配位结构以及锌酶催化反应机理。通过在QM/MM水平下开展的分子动力学模拟,可以揭示锌酶体系中结构与功能间的相互关系。此外,分子力场方法在锌酶研究中同样发挥了不可替代的作用,由于传统力场普遍无法正确描述锌配位结构,因此,锌酶分子力场的开发具有迫切的现实意义。本文总结了近年来锌酶计算模拟领域的最新进展,提出了锌酶计算研究中还有待解决的一些问题。

关键词：锌酶量子力学/分子力学组合方法分子动力学模拟力场反应机理配位结构

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Al掺杂的尖晶石型LiMn_2O_4的结构和电子性质

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物理学报 2012年第18期61卷 467-475页

作者：高潭华刘慧英张鹏吴顺情杨勇朱梓忠武夷学院电子工程系武夷山354300 集美大学理学院厦门361021 厦门大学物理系厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 福建省理论与计算化学重点实验室厦门大学厦门361005

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,在广义梯度近似(GGA)和GGA+U方法下对尖晶石型LiMn_2O_4及其Al掺杂的尖晶石型LiAl_(0.125)Mn_(1.875)O_4晶体的结构和电子性质进行了计算.结果表明:采用GGA方法得到尖晶石型LiMn_2O_4是立方晶系结... 详细信息

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,在广义梯度近似(GGA)和GGA+U方法下对尖晶石型LiMn_2O_4及其Al掺杂的尖晶石型LiAl_(0.125)Mn_(1.875)O_4晶体的结构和电子性质进行了计算.结果表明:采用GGA方法得到尖晶石型LiMn_2O_4是立方晶系结构,其中的Mn离子为+3.5价,无法解释它的Jahn-Teller畸变.给出的LiMn_O_4能带结构特征也与实验结果不符.而采用GGA+U方法得到在低温下的LiMn_2O_4和其掺杂体系LiAl_(0.125)Mn_(1.875)O_4的晶体都是正交结构,与实验一致.也能明确地确定Mn的两种价态Mn^3+/Mn^(4+)的分布并且能够说明Mn^3+O_6的z方向有明显的Jahn-Teller畸变,而Mn^(4+)O_6则没有畸变.LiMn_2O_4的能带结构与实验比较也能够符合.采用GGA+U方法对Al掺杂体系的LiAl_(0.125)Mn_(1.875)O_4的研究表明,用Al替换一个Mn不会明显地改变晶体的电子性质,但可以有效地消除Al^3+O_6八面体的Jahn-Teller畸变,从而改善正极材料LiMn_2O_4的性能,这与电化学实验的观察结果相一致.

关键词： LiMn_2O_4 Al掺杂电子结构第一原理计算

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