检索结果-内蒙古大学图书馆

科学通报 2021年第10期66卷 1131-1143页

作者：樊芳芳付玉状曹泽星浙江科技学院生物与化学工程学院杭州310023 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室厦门361005

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,... 详细信息

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,可以揭示酶催化过程的微观机理和底物输运的通道机制,分析底物进出口袋过程的热力学和动力学性质,探明整个酶催化过程中的决速步骤以及关键残基的作用.本文概述了近几年对几类生物体系量子-经典力学模拟研究的进展,并对QM/MM多尺度模拟方法的发展进行了展望.

关键词：磷酸三酯酶核苷水解酶酶催化 QM/MM和MM MD模拟

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Ni/SiO2在甲烷部分氧化反应中的稳定性:W修饰的影响

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物理化学学报 2019年第6期35卷 607-615页

作者：连孟水王雅莉赵明全李倩倩翁维正夏文生万惠霖厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建省理论计算化学重点实验室

甲烷部分氧化制合成气反应(POM)是天然气、页岩气资源利用的重要途径之一,常用的Ni/SiO2催化剂在反应中易发生表面积炭而失活。为了解决这一问题,我们采用尿素沉淀法制备W修饰的Ni基催化剂,并考察其在POM反应中的稳定性和W的作用。结果... 详细信息

甲烷部分氧化制合成气反应(POM)是天然气、页岩气资源利用的重要途径之一,常用的Ni/SiO2催化剂在反应中易发生表面积炭而失活。为了解决这一问题,我们采用尿素沉淀法制备W修饰的Ni基催化剂,并考察其在POM反应中的稳定性和W的作用。结果表明,催化剂中适量W的存在可显著改善其POM反应稳定性。其原因为Ni-W作用修饰了Ni的化学态或其亲氧能力,从而改善了其表面抗积炭能力。此外,反应中催化剂表面形成的α-WC具有一定的抑制表面积炭形成的能力,且该α-WC具有良好的稳定性。

关键词：甲烷部分氧化稳定性 Ni基催化剂钨修饰

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ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca)的结构、热力学、弹性和电子性质的第一性原理研究

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电化学 2021年第3期27卷 339-350页

作者：黄夏敏张丽红吴顺情杨勇朱梓忠厦门大学物理科学与技术学院福建厦门361005 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门361005 厦门大学福建省理论和计算化学重点实验室福建厦门361005

三元过渡金属氮化物ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca)是潜在的可充放电池的电极材料。物理性质,比如热稳定性、电子能隙以及弹性稳定性等,对于这些材料的电池应用都是非常重要的。本文使用第一原理方法,对比研究了ANiN这些材料的结构、动力学、弹性... 详细信息

三元过渡金属氮化物ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca)是潜在的可充放电池的电极材料。物理性质,比如热稳定性、电子能隙以及弹性稳定性等,对于这些材料的电池应用都是非常重要的。本文使用第一原理方法,对比研究了ANiN这些材料的结构、动力学、弹性和电子结构性质。对状态方程和声子谱的计算被用来确定体系的稳定结构。对最稳定结构的弹性常数的计算表明,这些稳定结构都满足Born-Huang的稳定性判据,意味着它们的弹性稳定性。对体系电子结构的计算表明,LiNiN和CaNiN是半金属(half-metals),MgNiN是磁性材料,而NaNiN是通常的金属。这些材料的磁学性质都通过Stoner理论进行了解释。最后,电荷密度的计算被用来很好地说明了这些材料中的Ni-N成键的特征,表明成键特点主要是离子性的,但明显地混合了共价性。

关键词： ANiN(A=Li,Na,Mg,Ca) 结构稳定性电子性质第一性原理计算

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解析P450催化芳环羟基化反应的机理:氧化芳烃途径以及区域选择性的探究（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2025年第3期 420-430页

作者：黄群张璇孙光武邱瑞英罗兰王翠珍高龙威高兵陈波王斌举王健博浙江大学医学院 “多脏器衰竭预警与干预”教育部重点实验室浙江大学第二附属医院综合ICU及药物生物技术研究所湖南师范大学化学化工学院化学生物学与中药研究教育部重点实验室植化单体开发与利用湖南省重点实验室重庆理工大学药学与生物工程学院厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室宁波大学新药技术研究院天体化学与空间生命-钱学森空间科学协同研究中心湖南大学化学化工学院化学生物学与纳米医学研究所化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室

P450酶催化的芳环羟基化在芳香族化合物的解毒、生物合成和潜在致癌作用中均起着重要作用.虽然其催化机理与烷烃的羟基化一样,是由高反应活性的血红素-Fe(IV)=O(CpdI)介导,但相比之下, CpdI与芳香族π系统的反应更为复杂.尽管P450催化... 详细信息

P450酶催化的芳环羟基化在芳香族化合物的解毒、生物合成和潜在致癌作用中均起着重要作用.虽然其催化机理与烷烃的羟基化一样,是由高反应活性的血红素-Fe(IV)=O(CpdI)介导,但相比之下, CpdI与芳香族π系统的反应更为复杂.尽管P450催化芳环羟基化的机理被研究了几十年,目前仍存在许多争议.此外,实验表明取代芳香族化合物的羟基化通常发生在邻位或对位,该区域选择性是否与已知或未知中间体的生成有关,还没有相关研究.因此,有关P450催化芳环羟基化的真实过程以及机理细节仍有待深入研究.有机分子中,氟元素的引入可以显著提高化合物的代谢稳定性,据此我们推测含氟芳香族化合物,可能是P450催化芳环羟基化反应中获得稳定中间体的合适底物.因此,本文以α-氟代苯乙酸乙酯为化学探针, P450-BM3为催化剂,以期检测出相应的关键中间体,详细阐明P450催化芳环羟基化的机理.通过对α-氟代苯乙酸乙酯转化体系进行反应时间尺度监测,成功捕获了芳烃1,2-氧化物和芳烃2,3-氧化物两个环氧化中间体,并对其进行了制备与分离.结合两个环氧化中间体的质谱、核磁及其Diels-Alder反应衍生物的晶体结构检测分析,首次对两种环氧化中间体的结构进行了确定.进一步利用分离所得的两个环氧化中间体进行反应性探究,发现其均可通过NIH迁移,形成不稳定的酮中间体.该中间体迅速发生重排,形成芳环羟化产物2-氟-2-(2-羟基苯基)乙酸乙酯.而该芳环羟化产物可自发脱氟,进一步在还原酶作用下生成脱氟产物2-(2-羟基苯基)乙酸乙酯,这一系列证据证实了“芳烃氧化物形成-NIH迁移”机制确实存在于P450催化芳环的羟化反应中.此外,通过混合簇连续体(HCC)模型计算对P450催化芳环羟基化反应过程和区域选择性机理进行了解释,结合NIH迁移的条件,推测环氧化中间体的化学性质以及水分子的影响是影响其环氧结构开环的关键因素.最后,为了验证P450催化芳环羟基化的“环氧化物形成-NIH迁移”机制的普遍性,本文进一步探究了P450催化天然底物肉桂酸甲酯的芳环羟基化过程.通过对其进行反应时间尺度监测,成功捕获了一个手性环氧中间体,利用分离所得的环氧化中间体进行反应性测试,发现其能自发转化成邻羟基产物3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酸甲酯,这进一步证明了芳烃氧化物途径确实参与了P450催化的芳环羟基化.综上,本文成功证明了P450催化芳环羟基化的“芳烃氧化物形成-NIH迁移”机制并对其区域选择性机理进行了解析,不仅为P450催化芳环羟基化的芳烃氧化物途径提供了最直接的证据,为该反应过程中存在的区域选择性提供了新的见解,而且也为实现芳香化合物的不对称去芳构化提供了一种新的途径.

关键词：芳环羟基化细胞色素P450 芳烃氧化物区域选择性脱芳构化

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气相^(17)O核磁共振化学屏蔽常数与化学位移的理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2022年第5期61卷 762-767页

作者：陈茹婷吴安安厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

系统地研究了不同计算方法在气相^(17)O化学屏蔽常数与化学位移计算中的表现.结果表明:在19个含氧化合物的分子集中,适用于磁性质计算的焦点分析(FPA-M)方法在化学屏蔽常数和化学位移的计算中均有最佳表现,明显优于大基组下的包含三重... 详细信息

系统地研究了不同计算方法在气相^(17)O化学屏蔽常数与化学位移计算中的表现.结果表明:在19个含氧化合物的分子集中,适用于磁性质计算的焦点分析(FPA-M)方法在化学屏蔽常数和化学位移的计算中均有最佳表现,明显优于大基组下的包含三重激发微扰校正的耦合簇(CCSD(T))方法;在本文研究的所有密度泛函中,xOPBE的表现最佳(尽管设计的特定目的是提供准确的^(13)C化学位移),在各个方面都显著优于常用的密度泛函.因此对于化学位移的常规计算,无论是^(13)C还是^(17)O,都推荐使用xOPBE密度泛函.

关键词： ^(17)O核磁共振焦点分析方法密度泛函

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一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构与成键性质

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厦门大学学报（自然科学版） 2021年第5期60卷 821-827页

作者：张彩云方磊张于微曹泽星厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB_(4)、SiN_(4)、GeN_(4)、GeB_(4)的分子具有稳定的电子和几何结构.这... 详细信息

采用密度泛函理论方法,研究了一类新型含平面四配位碳、硅和锗的化合物的结构、成键、稳定性和光谱性质.通过结构优化和振动分析表明,这类含有平面四配位结构单元CB_(4)、SiN_(4)、GeN_(4)、GeB_(4)的分子具有稳定的电子和几何结构.这些稳定体系均存在中心原子与周围4个原子间的共轭π键,其中中心原子C为π电子给体,Si为π电子受体,而Ge可以是π电子受体也可以是给体.对于含平面四配位硅和锗的分子C_(20)H_(16)N_(4)Si和C_(20)H_(16)N_(4)Ge,中心原子采取sp^(2)d杂化方式与周围的N原子形成σ键,而由于C原子价层无d轨道且s和p轨道的能级差相对较小,近似采用sp^(2)杂化与周围的B原子形成多中心σ键.

关键词：平面四配位化合物密度泛函理论计算化学键电子光谱

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富勒管C_(80)-D_(5d)(1)生长机制的密度泛函理论研究

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厦门大学学报（自然科学版） 2023年第5期62卷 801-806页

作者：刘星尹凡华谭凯厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了从符合独立五元环规则(IPR)C_(70)-D_(5h)(1)富勒烯出发,经历C_(2)插入反应生成C_(80)-D_(5d)(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过Endo-Kroto C_(2)插入,避... 详细信息

采用密度泛函理论(DFT)计算模拟了从符合独立五元环规则(IPR)C_(70)-D_(5h)(1)富勒烯出发,经历C_(2)插入反应生成C_(80)-D_(5d)(1)的过程.计算结果揭示了这样自下而上的七元环路线是动力学有利的路径,它仅通过Endo-Kroto C_(2)插入,避免了高能垒的斯通-威尔士转变.该研究为理解富勒管和纳米管的生成提供了新的思路.

关键词：富勒管七元环路径密度泛函理论

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当多肽分子遇见二维材料——分子间氢键作用解析

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化学教育（中英文） 2024年第2期45卷 121-126页

作者：何佳妮郑舒琳钟容臻蔡开聪福建师范大学化学与材料学院、福建省先进材料化工基础重点实验室福建福州350117 厦门大学福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

在“计算机与应用化学”的课堂教学中借助Gaussian软件阐明3种不同端基的丙氨酸二肽和氮化石墨烯分子间存在的氢键作用。通过对原子间距、电荷分布与静电势的分析,引导学生认识氢键形成的机制,加深其对氢键本质的理解,致力于培养跨学科... 详细信息

在“计算机与应用化学”的课堂教学中借助Gaussian软件阐明3种不同端基的丙氨酸二肽和氮化石墨烯分子间存在的氢键作用。通过对原子间距、电荷分布与静电势的分析,引导学生认识氢键形成的机制,加深其对氢键本质的理解,致力于培养跨学科综合型创新人才。

关键词： Gaussian软件氢键电荷分布静电势

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VMD在分子间相互作用教学中的应用——以丙氨酸二肽与水形成的氢键为例

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化学教育（中英文） 2022年第24期43卷 95-100页

作者：郑舒琳钟容臻代亚楠蔡开聪福建师范大学化学与材料学院、福建省先进材料化工基础重点实验室福建福州350007 福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005

在“计算机在化学中的应用”课程教学中,借助VMD软件揭示溶液中丙氨酸二肽(ALAD)与水分子间存在的氢键作用及其对多肽分子结构的影响。课堂教学过程中将有机化学中抽象的氢键以三维立体动画的形式在课堂上展示,并在上机实践教学中引导... 详细信息

在“计算机在化学中的应用”课程教学中,借助VMD软件揭示溶液中丙氨酸二肽(ALAD)与水分子间存在的氢键作用及其对多肽分子结构的影响。课堂教学过程中将有机化学中抽象的氢键以三维立体动画的形式在课堂上展示,并在上机实践教学中引导学生从定性和定量的角度对多肽与水分子间的氢键相互作用机制进行解析,能够丰富教师课堂教学手段,深化学生宏微观探析、证据推理与模型认知的化学学科核心能力。

关键词： VMD软件氢键径向分布函数空间分布函数

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非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 131-144页

作者：张璇刘佳廖浪星王子宽王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 宁波大学新药技术研究院浙江宁波315211 马克斯-普朗克煤炭研究所德国

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶... 详细信息

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

关键词：联合量子力学-分子力学方法 C-H键活化非血红素酶胺化反应羟基化反应

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