检索结果-内蒙古大学图书馆

化学学报 2001年第2期59卷 179-184页

作者：虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈... 详细信息

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的。

关键词：定域轨道基组片断轨道微扰分子轨道理论轨道定域化键轨道基组

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有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新的思维模式

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有机化学 2001年第11期21卷 949-953页

作者：虞忠衡中国科学院化学研究所，分子动态和稳态国家重点实验室，北京100080

有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分... 详细信息

有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组.这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数.与Huckel理论完全不同,我们强调:π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用.据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性的一个新判据.发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的.就构象而言,稳定的cT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力.其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力.论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的.与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的.与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定.为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面.阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力.因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象.在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒.

关键词：电子离域结构理论新能量分解法 CT EX 电荷转移芳香性分子构象有机化学基本理论共轭效应电子交换作用分子构象

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表面过剩S^(2-)对CdS光催化的影响与带位匹配

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物理化学学报 2001年第9期17卷 781-787页

作者：陈德文刘延秋易筱筠徐广智中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^... 详细信息

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^(2-)环境中不发生光还原反应,但却可在高浓度S^(2-)环境发生反应; 若底物的E0为正值,则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应,在高浓度时则被完全抑止.这是由于表面过剩S^(2-)的作用,改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系.根据Langmuir 等温吸附模型,进一步导出了修饰物的浓度c与平带电位负移值间的关系表达式ΔEfb=ΔKc/(1＋Kc).可以合理解释修饰物S^(2-)的浓度越高,Efb负移越大,越有利于光还原反应的实验事实.因此根据需要,适当地选择修饰物并控制浓度,使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配,有助于调节光化学反应的选择性与方向.

关键词：硫化镉超微粒子 ESR 平带电位电子转移带位匹配光催化界面光反应表面过剩硫离子光催化剂

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Quantum Chemical Studies on Proteins in the Reaction Center of Rhodobacter sphaeroides

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Acta Botanica Sinica 2001年第6期43卷 565-570页

作者：徐红马淑华沈玲玲张晓东张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

The electronic structure of protein chains L and M in photosynthetic reaction center (PRC) of Rhodobacter sphaeroides (Van Niel) Imhoff, Truper et Pfennig) was studied by using the Overlapping Dimer Approximation method and the Extended Negative Factor Counter method at ab initio level. The result indicated that: (1) Amino acid residues, the molecular orbitals of which composed the main components of frontier orbitals of protein chain L (M), are located at the random coil areas of chain L (alpha helix areas of chain M). Since the random coil is flexible and more easy to change its conformation in the electron transfer process and to reduce the energy of the system, and the structure of the alpha helix is reletively stable, this difference might be one of the causes for the electron transfer in photosynthetic reaction center (PRC) only takes place along the L branch. (2) The His residues which axially coordinated to the 'special pair' P and accessory chlorophyll molecules (ABChls) are essentially important for the E-LUMO levels of P and ABChl. But, the corresponding molecular orbitals of these His residues do not appear in the composition of frontier orbitals of protein chains. It means that the interaction between pigment molecules and protein chains do not influence the contribution to the frontier orbitals of protein chains explicitly, but influences the corresponding E-LUMO levels significantly.

关键词： photosynthetic reaction center Rhodobacter sphaeroides electronic structure of protein ab initio Extended Negative Factor Counter method (ENFC)

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若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

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科学通报 2001年第8期46卷 632-640页

作者：马淑华张小东徐红张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５... 详细信息

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明，ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致；而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对３位上有取代基的质体醌ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?

关键词： DDQ 细菌质体醌自交换电子转移内重组能 AM1 ab initio DFT 光合作用

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铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

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高等学校化学学报 2001年第11期22卷 1856-1859页

作者：孙照勇艾希成冯娟张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 (... 详细信息

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 ( Phen)、稀土离子 Gd3 +和表面活性剂 TX-1 0 0对铕离子发光的增敏作用 .4种发光体系 Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen和Eu3 +/Gd3 +/TTA/TX-1 0 0中铕离子 5D0 态的发光寿命依次为 980 >6 70 >4 0 0 >2 6 0 μs,而且存在铕离子 5D1到 5D0 的传能过程 .在发光越强的体系中 ,5D1 的衰减越慢 ,相应地 5D0 的上升时间也就越长 .研究结果表明 ,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移。

关键词：铕(Ⅲ) 荧光增敏能量转移发光性质微乳液稀土有机配合物荧光衰减动力学

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5-氟尿嘧啶卟啉化合物的合成和光谱性质

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物理化学学报 2001年第10期17卷 879-886页

作者：徐四川张慧娟孙照勇冯娟艾希成张启元张兴康刘彦钦韩士田中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080 河北师范大学化学系石家庄050091

首次合成并用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等表征了６种新的５－氟尿嘧啶卟啉化合物．对其紫外吸收、荧光性质和荧光寿命进行了研究，并与未修饰卟啉化合物光谱性质进行了比较．５－氟尿嘧啶卟啉化合物荧光寿命为７ｎｓ，受环境取... 详细信息

首次合成并用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等表征了６种新的５－氟尿嘧啶卟啉化合物．对其紫外吸收、荧光性质和荧光寿命进行了研究，并与未修饰卟啉化合物光谱性质进行了比较．５－氟尿嘧啶卟啉化合物荧光寿命为７ｎｓ，受环境取代基和溶剂的影响较小．

关键词： 5-氟尿嘧啶卟啉荧光寿命单光子计数合成光谱性质药物设计抗癌药物

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玻璃球形微腔中量子点发光行为研究

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红外与毫米波学报 2001年第6期20卷 421-425页

作者：贾锐江德生陈京好谭平恒孙宝权张敬波林源中国科学院半导体研究所超晶格和微结构国家重点实验室北京100083 中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080

制备出了尺寸在 μm量级的球形玻璃微腔 ,在球形微腔中嵌入了 Cd Se S半导体纳米团簇结构 .用一束激光激发单个微球时 ,球形微腔中 Cd Se S量子点的发光通过全内反射实现了球形回音壁模式的腔模共振。

关键词：球形微腔玻璃微球 CdSeS 量子点回音壁模式发光半导体纳米团簇结构腔模共振镉硒硫

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端粒DNA碱基重复序列光谱

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科学通报 2001年第18期46卷 1534-1537页

作者：徐四川艾希成孙照勇张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

端粒是真核细胞内线状染色体末端的蛋白质-DNA结构复合物, 它具有保护染色体完整性和维持细胞复制的能力. 从单细胞的有机体到高等的动植物端粒的结构和功能都很保守, 人和脊椎动物细胞中端粒DNA序列都是(TTAGGG)n. 采用合成的寡聚核苷... 详细信息

端粒是真核细胞内线状染色体末端的蛋白质-DNA结构复合物, 它具有保护染色体完整性和维持细胞复制的能力. 从单细胞的有机体到高等的动植物端粒的结构和功能都很保守, 人和脊椎动物细胞中端粒DNA序列都是(TTAGGG)n. 采用合成的寡聚核苷酸模拟端粒DNA体系, 测定其吸收和荧光光谱, 从相对荧光量子产率角度上预测端粒DNA的性质; 并且推测细胞分裂缩短的端粒DNA碱基序列形式. 寡聚核苷酸5′-TTAGGGTTAGGG相对荧光量子产率较低, 激发能内转化效率较高, 与端粒DNA碱基重复序列(TTAGGG)n相吻合, 其结果表明端粒DNA具有较强的非辐射和内转化能力.

关键词：端粒DNA 寡聚核苷酸荧光量子产率碱基重复序列荧光光谱内转化能力

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某些卟啉/醌模型体系中的光诱导氢转移反应机理探索

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波谱学杂志 2001年第2期18卷 129-134页

作者：王颖孙健王鹏田秋严宝珍徐国铮王玉珍刘扬中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080 北京化工大学应用化学系北京100029

在质子溶剂中运用光诱导CIDNP与ESR方法直接验证了醌与电子给体间的光诱导氢转移反应分子机理 .

关键词：光诱导 CIDNP ESR 氢转移反应醌分子机理光合作用反应化学模型体系卟琳

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