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一系列d^8配合物^(1,3)[(d_(z^2))(p_z)]激发态和金属间相互作用的理论研究

化学学报 2007年第11期65卷 1027-1031页

作者：潘清江郭元茹付宏刚张红星黑龙江大学化学化工与材料学院哈尔滨150080 东北林业大学材料科学与工程学院哈尔滨150040 吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

采用MP2和CIS方法分别优化trans-[M2(CN)4(PH2CH2PH2)2][M=Pt(1),Pd(2)和Ni(3)]和trans-[M(CN)2(PH3)2][M=Pt(4),Pd(5)和Ni(6)]的基态和1,3[2(dz)(pz)]激发态结构.CIS计算显示1的激发态Pt-Pt距离相对基态变短,而2和3的金属间距离却增长.TD-DFT方法合理地预测了1～6发射能,如:1在CH2Cl2溶液中分别拥有348和404nm的荧光和磷光发射,与实验的386和448nm相对应.在1～3的激发态中,d8-d8相互作用依次递减,相应的发射跃迁能增加;与单核配合物4～6相比,金属间相互作用使得双核Pt配合物的发射波长红移,而对双核Pd和Ni配合物影响很小.

关键词： d^8配合物金属间相互作用激发态含时密度泛函

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Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH_3)(-C≡CC_6H_4NO_2-p)Cl]~m(m=0,+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

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无机化学学报 2007年第10期23卷 1695-1699页

作者：李明霞周欣张红星付宏刚孙家钟吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023 黑龙江大学化学化工与材料学院哈尔滨150080

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m[bpy=2,2′-bipyridine;m=0(1),+1(1+)]的基态几何结构,得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法,得到了配合物1和1+的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明,配合物1和1+随着氧化过程的发生,光谱性质也发生变化,Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁,而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1+的低能吸收具有LMCT跃迁性质。

关键词：钌配合物电荷转移吸收光谱密度泛函含时密度泛函

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d^8和d^(10)配合物激发态性质和金属间弱相互作用的理论研究

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分子科学学报 2007年第5期23卷 297-307页

作者：张红星潘清江吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室吉林长春130023

随着量子化学理论方法和计算机技术的发展,量子理论模型已成为一种研究分子的高能、不稳定电子态-激发态的最有效手段.通过对一系列d8和d10配合物的激发态电子结构和电子激发前后金属相互作用的理论研究进行了评述.电子吸收和发射是极... 详细信息

随着量子化学理论方法和计算机技术的发展,量子理论模型已成为一种研究分子的高能、不稳定电子态-激发态的最有效手段.通过对一系列d8和d10配合物的激发态电子结构和电子激发前后金属相互作用的理论研究进行了评述.电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,揭示配合物发光性质的规律性对新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义.

关键词：激发态金属间弱相互作用 d^8和d^10配合物量子化学计算

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吸附在固体表面的高分子扩散动力学标度的耗散粒子动力学模拟研究

吸附在固体表面的高分子扩散动力学标度的耗散粒子动力学模拟研究

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2007年全国高分子学术论文报告会

作者：钱虎军吕中元吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室

＜正＞利用耗散粒子动力学模拟方法（DPD）,在不同的表面模型下,得到了表面吸附高分子扩散的 Zimm、Rouse 和 reptation 标度关系。结合标度分析,澄清了 HI 在不同表面上对吸附高分子链扩散动力学标度的影响,并进一步解释了高分子链在... 详细信息

＜正＞利用耗散粒子动力学模拟方法（DPD）,在不同的表面模型下,得到了表面吸附高分子扩散的 Zimm、Rouse 和 reptation 标度关系。结合标度分析,澄清了 HI 在不同表面上对吸附高分子链扩散动力学标度的影响,并进一步解释了高分子链在生物膜表面及固体表面上扩

关键词：表面吸附高分子扩散耗散粒子动力学

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CN自由基与乙烯酮反应机理的理论研究

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中国科学（B辑） 2007年第6期37卷 525-533页

作者：赵丽薇阚伟于海涛付宏刚孙家钟黑龙江大学化学化工与材料学院齐齐哈尔161006 吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023 齐齐哈尔大学化学化工学院齐齐哈尔161006

采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和... 详细信息

采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和—CO基团相接的C—C键断裂得到产物CH2CN+CO;二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN,然后这个中间体通过—CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO,进而通过第一条通道得到产物CH2CN+CO;三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应,由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高,这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的.目前的理论计算结果与实验结果符合,并有效地解释了此反应的具体机理过程.

关键词：乙烯酮 CN自由基理论计算反应机理

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新型复合物Li…HF,Li…FH,Li…H_2O和Li…NH_3的一阶超极化率的从头算理论研究

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原子与分子物理学报 2007年第3期24卷 542-546页

作者：王洪涛郑植仁李艳王炳强李志儒中国矿业大学理学院物理科学与技术系徐州221008 哈尔滨工业大学理学院凝聚态科学与技术中心哈尔滨150006 吉林大学理论化学研究所理论与计算化学国家重点实验室长春130012

在MP2/6-311++G(2df,2pd)水平上优化得到了几种小型碱金属—极性分子复合物的结构,利用有限场方法[HF,MP2,MP3,MP4(SDQ)]在15种基组上分别计算了它们的偶极矩(μ),极化率(α0),各向异性极化率(Δα)和一阶超极化率(β0).在MP4(SDQ)/6-31... 详细信息

在MP2/6-311++G(2df,2pd)水平上优化得到了几种小型碱金属—极性分子复合物的结构,利用有限场方法[HF,MP2,MP3,MP4(SDQ)]在15种基组上分别计算了它们的偶极矩(μ),极化率(α0),各向异性极化率(Δα)和一阶超极化率(β0).在MP4(SDQ)/6-311++G(2df,2pd)理论水平上,各复合物分子一阶超极化率分别为:Li…HF,β0=3957.575 a.u.;Li…FH,β0=12939.614 a.u.;Li…NH3,β0=34881.899a.u.;Li…H2O,β0=39820.410 a.u..而分子HF,NH3,H2O的一阶超极化率的值分别为1.224 a.u.,35.560 a.u.,20.130 a.u..结果表明,复合物分子中的额外电子对分子非线性光学性质有巨大的贡献.

关键词：一阶超极化率从头算 Li…HF Li…FH Li…H2O Li…NH3

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4-二羟基硼苯丙氨酸(BPA)及其多羟基衍生物BPA(OH)_n(n=1,2,4)的电子结构的理论研究

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高等学校化学学报 2006年第7期27卷 1307-1310页

作者：陈保国张明瑜赵媛媛张坚孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室

使用密度泛函方法对硼中子捕获疗法药物4-二羟基硼苯丙氨酸(BPA)及其多羟基衍生物BPA(OH)和BPA(OH)2,BPA(OH)4的电子结构进行了理论计算,探讨了BPA药物作用的可能机制及其羟基衍生物具有良好水溶性的主要因素.研究结果表明,BPA的HOMO主... 详细信息

使用密度泛函方法对硼中子捕获疗法药物4-二羟基硼苯丙氨酸(BPA)及其多羟基衍生物BPA(OH)和BPA(OH)2,BPA(OH)4的电子结构进行了理论计算,探讨了BPA药物作用的可能机制及其羟基衍生物具有良好水溶性的主要因素.研究结果表明,BPA的HOMO主要分布在苯环上,而BPA(OH),BPA(OH)2和BPA(OH)4的HOMO主要位于多羟基基团与BPA母体的结合部位的C,N和O原子附近,羟基衍生物的这种HOMO轨道特性、结构中极性基团数量的增多及分子极性的增大等可能是它们具有良好水溶性的主要因素.计算结果与实验结果一致.

关键词： 4-二羟基硼苯丙氨酸(BPA) 羟基衍生物硼中子捕获疗法电子结构 DFT方法

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亚甲基自由基（^3CH2）与SO反应机理的理论研究

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化学学报 2006年第2期64卷 139-144页

作者：白洪涛黄旭日于广涛李吉来于健康孙家钟吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT),对3CH2自由基与SO分子反应的单、三重态势能面进行了研究.在UB3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了各... 详细信息

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT),对3CH2自由基与SO分子反应的单、三重态势能面进行了研究.在UB3LYP/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明:主要的反应通道都在单重态势能面中,反应物中自由基3CH2的C原子进攻SO分子中的O原子是主要的进攻方式,反应主产物是P1(HS+HCO).反应热为-349.06kJ?mol-1.

关键词：从头算密度泛函理论 ^3CH2自由基反应通道

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双金属存在下整合酶和抑制剂5CITEP的分子对接研究

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高等学校化学学报 2006年第7期27卷 1298-1302页

作者：郑喜亮张红星孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

在H IV-1整合酶(IN)和5C ITEP复合物晶体结构的基础上,用分子对接程序(A ffin ity)将含有单Mg2+和双Mg2+的H IV-1 IN核心区与抑制剂5C ITEP进行对接,获得了能形成复合物结构的理论模型.通过配体与受体之间的相互作用能和结构分析给出此... 详细信息

在H IV-1整合酶(IN)和5C ITEP复合物晶体结构的基础上,用分子对接程序(A ffin ity)将含有单Mg2+和双Mg2+的H IV-1 IN核心区与抑制剂5C ITEP进行对接,获得了能形成复合物结构的理论模型.通过配体与受体之间的相互作用能和结构分析给出此种抑制剂的结合模式,并与晶体结构进行比较,揭示出引入的第二个Mg2+原子在整合过程中所起的重要作用.前后相互作用能的变化趋势很明显,配体和受体的作用模式比单Mg2+体系更加清晰.由单Mg2+体系的4种作用方式改变到双Mg2+体系的两种作用方式,相互作用能提高了将近40 kJ/mol.为基于整合酶结构的药物设计提供了参考信息.

关键词： HIV-1整合酶(IN) 分子对接双金属

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COCl_2…NH_3和COCl_2…H_2S体系的理论研究

引用

高等学校化学学报 2006年第11期27卷 2171-2174页

作者：吴功兵于健康吴迪孙家锺吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023

在MP2水平上,用aug-cc-pVTZ基组对COC l2…NH3和COC l2…H2S体系进行几何优化和频率计算,同时使用Counterpoise技术进行BSSE校正,分别得到4个COC l2…NH3和2个COC l2…H2S无虚频的稳定结构:N(S)…C连接的构型(Ⅰ,Ⅱ,Ⅴ)和N(S)…C—lC直... 详细信息

在MP2水平上,用aug-cc-pVTZ基组对COC l2…NH3和COC l2…H2S体系进行几何优化和频率计算,同时使用Counterpoise技术进行BSSE校正,分别得到4个COC l2…NH3和2个COC l2…H2S无虚频的稳定结构:N(S)…C连接的构型(Ⅰ,Ⅱ,Ⅴ)和N(S)…C—lC直线型连接的构型(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ).第一类构型比第二类构型相互作用能更大、更稳定.在得到的6个稳定络合物中,络合物Ⅰ是最稳定的.

关键词：从头计算络合物弱相互作用 BSSE

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